一、 【科学背景】

  自首次在Cu上实现CVD石墨烯生长以来，人们在该过程的理解、控制和放大方面取得了许多进展。精细结构研究通过同位素标记和原位监测等技术提供了对生长过程的理解，并证明了对成核密度和生长速率等关键因素的控制。该工艺的初步展示引起了人们的极大兴趣，作为放大制造的途径，随后的进展包括卷对卷加工的发展、晶体衬底上的外延生长、原位Cu沉积和褶皱/褶皱的控制。

  尽管取得了许多进展，但仍然缺乏对CVD生长过程的基本理解和控制。例如，虽然实验上已经确定了生长速率随CH₄浓度的增加而增加，随H₂浓度的增加而降低，但目前还没有一个公认的生长动力学定量模型可以用来指导合成。同样，影响石墨烯质量的基本过程仍然不清楚。化学气相沉积(CVD)法在铜上合成石墨烯自首次演示以来得到了广泛的应用。然而，CVD生长石墨烯在基础科学和应用中的广泛使用受到了可重复性和质量方面的挑战。

二、 【科学贡献】

  近日，美国哥伦比亚大学的James Hone、Katayun Barmak课题组、加拿大蒙特利尔大学Richard Martel课题组合作，在最新Nature上发表了题为“Reproducible graphene synthesis by oxygen-free chemical vapour deposition”的论文。该项研究确定了微量氧是决定低压CVD生长石墨烯生长轨迹和质量的关键因素。无氧化学气相沉积(OF-CVD)合成具有快速和高重现性，其动力学可以用一个紧凑的模型来描述，而添加微量氧气会导致成核受到抑制和生长缓慢/不完全。氧气通过表面污染、拉曼D峰的出现和电导率的降低来影响石墨烯的质量。在无氧条件下生长的外延石墨烯是无污染的，没有可探测的D峰。经过干法转移和氮化硼封装后，其表现出接近于剥离石墨烯的室温电输运行为。通过突出消除微量氧的重要性，本工作为未来CVD系统设计和运行提供了指导。OF-CVD合成的可重复性和质量的提高将对石墨烯的基础研究和应用产生广泛的影响。

图1 OF-CVD系统的设计，微量氧的影响和高重现性© 2024 Springer Nature Limited

图2 石墨烯晶粒生长动力学© 2024 Springer Nature Limited

图3 典型(富氢) CVD条件下微量O₂对石墨烯生长的影响© 2024 Springer Nature Limited

图4 高质量的OF-CVD石墨烯© 2024 Springer Nature Limited

  图1a展示了本研究中使用的CVD反应器的示意图。该系统基于实验室研究中最常用的热壁设计，在低压下运行，以最佳地保持系统清洁度。高真空是通过涡轮分子泵实现的，CH₄、H₂、O₂和Ar的流量由质量流量控制器控制。所有气体管路均为电解抛光不锈钢，配有氦检漏金属配件。由于研究级气体中通常含有ppm级的氧杂质，本工作使用超大规模集成(ULSI)级气体(6N纯度)和去除杂质(H₂O、O₂、CO₂、CO)至<100 零件/万亿级别的净化器。图1b的第一行显示了在没有H₂的情况下合成石墨烯后衬底的光学显微镜图像。在t_g=10 s时，分离出约20 μm的孤立晶粒，然后长大并融合形成连续薄膜，在t_g=120 s时，没有可检测的针孔。四重晶粒对称性与底层Cu(100)的对称性相匹配，表明生长是供应限制而不是附着限制。

  即使在典型的(富氢) CVD条件下，痕量氧在控制生长结果方面也起着关键作用，其中还原性气氛应抵消氧的刻蚀作用。在图3中，本工作生长了P_H2=150-500mTorr和P_CH4=3-10mTorr的石墨烯，这是文献中报道的研究的典型范围，并且在整个合成过程中通入氧气，以模拟具有小泄漏或其他氧气污染的CVD系统。如果氧气仅与甲烷一起引入，这种延迟不会发生，因此可能反映了当Cu表面被氧化时抑制了成核，这与先前的研究结果一致。因此，尽管氢确实增加了刻蚀的阈值，但微量的氧强烈地改变了成核和生长速率，并能阻止完整薄膜的生长。此外，本工作还发现，即使在完全覆盖的情况下，微量氧在降低石墨烯质量方面也起着尚未确定的作用。

  对于电输运的测量，本工作采用湿法转移的方法从四种石墨烯薄膜中分别组装h-BN封装的器件。图3d显示了所有四个样品的室温电导率和霍尔迁移率随电子密度的变化。在固定的密度下，电导率和迁移率随着P_O2的增加而降低，这证实了微量氧在与应用广泛相关的范围内降低了石墨烯的性能。

  图4a给出了石墨烯/铜(111)样品的AFM形貌图。Cu原子台阶清晰可见，本工作没有发现非晶碳污染的证据。扫描隧道显微镜(STM)成像清晰地解析了石墨烯的原子晶格(图4b)；更大面积的STM扫描显示了原子级平整的Cu台阶，以及由Cu和石墨烯之间的莫尔条纹产生的周期约为10 nm的超晶格。在几个STM图像中没有观察到无定形碳。因此，本工作可以得出结论，OF-CVD石墨烯是没有表面污染的。为了在没有基底效应的情况下测量OF-CVD石墨烯的本征拉曼光谱，本工作通过湿法转移到多孔碳网格中创建了悬浮薄膜。图4c中测量的光谱显示出高的2D/G峰面积比(A_2D/A_G≈13.75)，表明具有高的电子质量。

三、【科学启迪】

  这些结果证明了微量氧对石墨烯的刻蚀，以及在没有氢的情况下的无氢生长。在前期工作的基础上，本工作展示了晶粒生长和腐蚀的时间进程，证明了消除氧气导致高重复性，并表明即使在富氢条件下，氧气也强烈地改变了生长动力学和结果。

  OF-CVD石墨烯合成提供了基础研究和应用所需的可重复性和质量。学术机构和产业界团体采用这种方法，将影响到需要超高性能的基础研究以及在传感、电子和光电子学中的应用。在工业环境中，减少对氢的需求将减少对成本高昂的安全措施的需求。为了证明这些发现的可转移性，本工作在第二个(热壁、低压) OF-CVD系统中，使用不同位置和不同设计的，获得了紧密匹配的结果。下一步的工作将会对向冷壁和大气压CVD系统的可转移性进行构建。