一、 【导读】 

“点击化学”是一种可以将两个分子结构单元连接在一起的强大技术，它具有产率高、效率高、原子经济、反应条件简单温和等特点，在材料科学、生物医学等多个领域具有广阔的应用场景。叠氮-炔点击反应作为早期出现的点击化学的代表，被广泛应用于聚合，根据催化体系可以将其大致可分为:Cu(I)催化、Ru(II)催化和无金属催化。然而叠氮化物不可避免的爆炸风险限制了它的应用并刺激了一系列基于炔的点击聚合的发展（包括巯基炔、羟基炔和氨基炔的点击聚合）。这种无叠氮化物的点击聚合被应用于生物成像和治疗，药物输送。

尽管点击聚合被应用于不同的领域，但连接的单元模块仍然局限在微观尺度。从所有尺度来看，如果可以用化学键连接宏观模块组成材料，就可以实现在宏观水平上并行和大规模制造柔性三维结构。凝胶作为一种经典的宏观材料，具有三维网络拓扑结构，高度的可拉伸性、生物降解性、自愈性等特点。目前已报道了一系列通过主客体相互作用、氢键、动态共价键、多重相互作用等由动态相互作用驱动的，非共价相互作用实现的荧光凝胶宏观组装。由于荧光颜色和动态组合的结合，可以应用于信息存储和防伪等领域。显然，凝胶作为一种重要的宏观构建单元，也被认为是一种具有巨大潜力的通过点击化学连接的候选者。

二、【成果掠影】

近日，华中科技大学吉晓帆教授报道了以水凝胶为宏观结构单元的宏观氨基-炔点击反应。本实验制备的水凝胶G1和G2分别含有炔功能化聚乙二醇(PEG)的N,N'-二甲基-1,2-乙二胺M1和P1。这两种水凝胶是以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，丙烯酰胺(AAm)与过硫酸铵(APS)自由基共聚制备的。当G1和G2完全接触，结合的M1和P1在两种水凝胶中扩散良好时，氨基-炔点击反应自发地进行，在两个水凝胶网络中产生更长的聚合物。同时，它也存在于G1和G2之间的界面，将两个网络缠绕在一起，产生牢固的粘附。在使用更多的G1和G2构建块后，它们的粘附可以构建多种宏观三维结构，包括四面体、四边形金字塔、六角形棱镜、圆柱体和灯笼立方体。

相关研究工作以“Hydrogel-Based Macroscopic Click Chemistry”为题发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。

三、【核心创新点】

1．在这项工报道了利用水凝胶作为宏观构建块的宏观点击化学。通过分别加入M1 (N,N'-二甲基-1,2-乙二胺)和P1(炔功能化聚乙二醇)制备水凝胶G1和G2，其中扩散诱导的氨基炔点击反应形成的聚合物链将不同的水凝胶网络缠结在一起。

2.基于水凝胶块的粘附，本文构建了链状聚集体和复杂的三维结构，如四面体和四边形金字塔。这种方法使在3D聚合体的精细设计以及大规模制造中找到更多的可能性。

 四、【数据概览】

方案1 (a) M1和P1之间自发氨基d点击反应的图解。(b)水凝胶G1、G2和G12的制备过程示意图，水凝胶网络内部点击反应获得的粘附行为，以及(c)制备的宏观三维结构G1和G2。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图1 (a) PEG-2TVPA和TPE-2NH的化学结构，以及PEG-2TVPA和TPE-2NH在接触水凝胶G-ora和G- blu中的扩散过程的示意图。(b)接触水凝胶G-ora和G-blu在日光和紫外光(λex = 365 nm)下不同时间的照片。(c) G-ora和(d)G- blu在不同时间的荧光光谱。λ_ex = 400 nm。狭缝:10/10© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图2 (a) M1和P1之间的氨基炔点击反应。(b) 1H NMR谱(400 MHz, D2O, 298 K)和(c) M1 (0.262 mg, 0.00297 mmol)的FT-IR光谱，P1 (30.0 mg, 0.00297 mmol)和M1 (0.262 mg, 0.00297 mmol)和P1 (30.0 mg, 0.00297 mmol)的混合物。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图3 (a) 12.2 mM，(c) 24.4 mM，(e) 36.5 mM时等摩尔M1和P1在水凝胶G12内的扩散过程的图解。(b) G12-12 (12.2 mM)、(d) G12-24 (24.4 mM)和(f) G12-36 (36.5 mM)在不同天数(1天、3天、6天、10天)的应变-应力曲线。(g)总结G12-12-D10、G12-24-D10和G12-36-D10的应变-应力曲线和(h)最终断裂应变。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图4 (a) G0和G3的形成示意图，(b) M1 (36.5 mM)和PEG (36.5 mM)在水凝胶G13-36内随时间变化的扩散行为。(c) G13-36在不同时间(1天、3天、6天、10天)的应变-应力曲线。(d)示意图表示P1 (36.5 mM)在水凝胶G02-36内随着时间推移的扩散行为。(e) G02-36在不同时间(1天、3天、6天、10天)的应变-应力曲线。(f)总结G13-36-D10、G02-36-D10和G12-36-D10的应变-应力曲线和(g)最终断裂应变。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图5 (a) G12 (36.5 mM)在10天的拉伸过程和1个月的再接触G12的形成示意图。R表示重新接触的凝胶。(b) G12-12-D10和G12-12-D10-R，(c) G12-24-D10和G12-24-D10-R，(d) G12-36-D10和G12-36-D10-R的应力应变曲线，以及(e)所有试件的最终断裂应变。(f) G12-12-D10-R、G12-24-D10-R、G12-36-D10-R自愈效率值表。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图6 (a)基于G1 (36.5 mM)和G2 (36.5 mM)的水凝胶聚集体形成的卡通表示和照片。照片(b)和(c)水凝胶聚集体拉伸试验应力-应变曲线。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

图7 (a) G1(36.5 mM)和G2 (36.5 mM) 通过点击化学形成的三维水凝胶结构的卡通示意图。(b)从不同角度拍摄的三维水凝胶结构照片。© 2022 John Wiley & Sons, Inc.

五、【成果启示】

通过使用水凝胶构建块实现宏观点击化。本文制备了含N,N'-二甲基-1,2-乙二胺M1和P1的炔修饰PEG水凝胶G1和G2。M1和P1与这两种水凝胶接触后，在水凝胶网络中充分扩散，引发了氨基-炔的点击反应。然后形成更长的聚合物链，进一步触发两个水凝胶网络之间的缠结，产生了牢固的粘附。G12的机械强度与粘附时间、单体浓度等因素有关。随着黏附时间的增加和单体浓度的增加，拉伸试验表明水凝胶的黏附强度增强。通过拉伸试验验证了G12的自愈能力。利用更多的水凝胶构建块(G1和G2)，水凝胶组件可以构建成链状聚集体，并且具有一定的机械强度。因此，通过使用更多的G1和G2构建块，可以构建各种复杂的3D结构，如四面体，四边形金字塔，六角形棱镜，圆柱体和灯笼立方体。这项工作标志着点击化学连接的构建模块从微观到宏观水平的进步，实现了三维结构的灵活构建。此外，它还为并行和大规模生产提供了途径。