1.本发明涉及硬质聚氨酯泡沫技术领域，具体涉及一种表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫的制备方法。


背景技术：

2.硬质聚氨酯泡沫塑料是一种质量轻、尺寸稳定性好、抗压强度高、吸水率低和导热系数低的有机高分子材料，广泛应用于冷链保温、工业管道、家居建材等绝热保温领域。但是，未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫塑料氧指数仅17％，极易被引燃而酿成火灾。这是因为硬质聚氨酯泡沫作为有机高分子材料，分子中脂肪烃链段含量高，具有密度低、比表面积大的特点，一旦被点燃，火焰就会迅速蔓延开来，释放出大量的热量和烟气。因此，使用未经阻燃的硬质聚氨酯泡沫塑料存在极大的安全隐患，同时严重制约了硬质聚氨酯泡沫塑料的进一步发展。
3.硬质聚氨酯泡沫塑料有多种阻燃处理方法。通过化学手段将氮磷溴等阻燃元素接入聚氨酯泡沫的分子链上，构成本征阻燃材料，或是直接将阻燃剂均匀加入组合聚醚中，制备添加型阻燃聚氨酯泡沫塑料。层层自组装是一种近年来新兴的材料表面改性技术，经层层自组装技术处理的硬质聚氨酯泡沫塑料不仅不会影响材料本身的物理特性，而且会将其关键消防安全参数提高30％左右。聚合物/粘土气凝胶材料不仅具有很多和硬质聚氨酯泡沫塑料相似的物理机械性能，而且由于自身较高的粘土含量，材料还具有良好的阻燃性。
4.cn201610779233.5公开一种用于建筑保温的天然埃洛石粘土气凝胶及其制备方法，该发明的粘土气凝胶应用于各种建筑保温结构，阻燃性良好。对天然埃洛石进行表面改性，把改性埃洛石粘土通过超声震荡均匀分散到无水乙醇中充分搅拌均匀；将水解后的正硅酸乙酯混合液与埃洛石粘土悬浮液充分混合，在20℃的条件下凝胶得到埃洛石粘土湿凝胶。
5.cn201010569307.5公开一种聚酰亚胺复配的粘土气凝胶材料及其制备方法，按照一定比例将多种制备聚酰亚胺的水溶性前驱体溶液与粘土悬浮液混合，采用冷冻干燥法制备出聚酰亚胺复配的粘土气凝胶材料。
6.cn201711293593.5公开了一种层层自组装阻燃改性纤维织物的方法，阻燃纤维织物的制备步骤为：首先将蛋白质溶液均匀地涂覆在纤维织物的表面，干燥；然后在涂有蛋白质的纤维织物的表面涂覆含磷阻燃剂溶液，干燥，如此重复多次即得阻燃纤维织物。
7.虽然现有技术已经公开了多种聚合物/粘土气凝胶的制备方法，但是目前还未发现利用层层自组装技术，将聚合物/粘土气凝胶用于阻燃改性硬质聚氨酯泡沫塑料方面的应用。


技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题是提供一种表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，利用层层自组装技术，将聚合物/粘土气凝胶涂覆于硬质聚氨酯泡沫表面，
制备的硬质聚氨酯泡沫兼具优良的物理机械性能与阻燃耐火性能。
9.本发明所述的表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，步骤如下：
10.将硬质聚氨酯泡沫在聚合物/粘土分散液中浸没后，取出置于乙醇/液氮浴中冷冻，再进行真空冻干，然后重复“浸没
‑
冷冻
‑
真空冻干”操作，即得到表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫；
11.所述聚合物/粘土分散液中，聚合物为海藻酸盐、三聚氰胺盐、聚酰亚胺、氧化石墨烯的一种或多种；粘土为蒙脱土或蒙脱石；分散液为去离子水。
12.其中，蒙脱土或蒙脱石的粒径为50
‑
300目。
13.聚合物/粘土分散液的制备方法为：在室温下，将粘土加入离子水中搅拌10～30min，搅拌转速为3000～6000r/min，得到粘土悬浮液，然后在搅拌状态下向粘土悬浮液中加入聚合物粉末，得到聚合物/粘土分散液。
14.聚合物/粘土分散液中，聚合物、粘土、去离子水的质量比为1
‑
10:10
‑
50:100。
15.聚合物/粘土分散液中聚合物、粘土的质量分数为本领域技术人员所熟知的常规用量。
16.浸没温度为
‑
25～75℃，浸没时间为12
‑
72h。
17.冷冻温度为
‑
100～
‑
50℃，冷冻时间为2h
‑
72h。
18.真空冻干时，将冷冻后的硬质聚氨酯泡沫放入冻干机中一段时间进行冻干操作并施加高真空以升华冰，真空冻干时间为1～5d，真空度为10
‑3～25pa，温度为
‑
55～
‑
30℃。
19.硬质聚氨酯泡沫的芯密度22～50kg/m3，闭孔率为85～98％。
20.重复“浸没
‑
冷冻
‑
真空冻干”操作若干次，至得到一定厚度涂层，重复操作的次数根据涂层厚度而定。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
22.本发明利用层层自组装技术制备表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫塑料，聚合物/粘土气凝胶材料不仅具有和硬质聚氨酯泡沫塑料相似的物理机械性能，而且其粘土含量较高，材料还具有良好的阻燃性，将聚合物/粘土气凝胶均匀涂覆到硬质聚氨酯泡沫塑料表面，制备出附着阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫塑料，成功地将聚合物/粘土气凝胶的阻燃性、耐火隔热性与聚氨酯泡沫的抗压缩性、绝热性有机的结合为一体。
具体实施方式
23.以下结合实施例对本发明做进一步描述。
24.实施例1
‑
5中所用到的硬质聚氨酯泡沫配方如表1所示(以重量份计)：
25.表1实施例1
‑
5中所用到的硬质聚氨酯泡沫配方
26.原料实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5聚醚多元醇4110b100100100100100水1.51.51.51.51.5硅油33333叔胺催化剂2.52.62.42.32.2环戊烷2024171510
papi150150150150150
27.制备方法为：将聚醚多元醇4110b、蒸馏水、硅油、叔胺催化剂、环戊烷充分混合均匀后，加入异氰酸酯papi后快速搅拌8s，倒入模具任其自由发泡。发泡结束后放入80℃烘箱中固化2小时，再常温固化24小时，得到硬质聚氨酯泡沫。
28.实施例1
29.(1)室温下将100g蒙脱石颗粒(100目)在1l去离子水中3000r/min恒速搅拌10min，得到蒙脱石悬浮液，然后在恒速搅拌下向蒙脱石悬浮液中缓慢加入10g海藻酸盐粉末，得到海藻酸盐/蒙脱石分散液。
30.(2)将芯密度为25kg/m3，闭孔率90％的硬质聚氨酯泡沫浸没在分散液中24h后，取出置于乙醇/液氮浴(
‑
78℃)中冷冻10h，再放入冻干机中，在
‑
30℃、10pa条件下进行冻干操作1天，以升华冰。
31.(3)重复步骤(2)5次，得到表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫。
32.实施例2
33.(1)室温下将200g蒙脱石颗粒(100目)在1l去离子水中3000r/min恒速搅拌15min，得到蒙脱石悬浮液，然后在恒速搅拌下向蒙脱石悬浮液中缓慢加入15g三聚氰胺盐粉末，得到三聚氰胺盐/蒙脱石分散液。
34.(2)将芯密度为22kg/m3，闭孔率85％的硬质聚氨酯泡沫浸没在分散液中12h后，取出置于乙醇/液氮浴(
‑
78℃)中冷冻15h，再放入冻干机中，在
‑
20℃、5pa条件下进行冻干操作1天，以升华冰。
35.(3)重复步骤(2)3次，得到表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫。
36.实施例3
37.(1)室温下将300g蒙脱石颗粒(200目)在1l去离子水中4000r/min恒速搅拌15min，得到蒙脱石悬浮液，然后在恒速搅拌下向蒙脱石悬浮液中缓慢加入20g聚酰亚胺粉末，得到聚酰亚胺/蒙脱石分散液。
38.(2)将芯密度为30kg/m3，闭孔率95％的硬质聚氨酯泡沫浸没在分散液中36h后，取出置于乙醇/液氮浴(
‑
100℃)中冷冻20h，再放入冻干机中，在
‑
10℃、1pa条件下进行冻干操作2天，以升华冰。
39.(3)重复步骤(2)5次，得到表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫。
40.实施例4
41.(1)室温下将400g蒙脱石颗粒(300目)在1l去离子水中4000r/min恒速搅拌20min，得到蒙脱石悬浮液，然后在恒速搅拌下向蒙脱石悬浮液中缓慢加入25g氧化石墨烯粉末，得到氧化石墨烯/蒙脱石分散液。
42.(2)将芯密度为35kg/m3，闭孔率99％的硬质聚氨酯泡沫浸没在分散液中48h后，取出置于乙醇/液氮浴(
‑
100℃)中冷冻24h，再放入冻干机中，在
‑
40℃、20pa条件下进行冻干操作2天，以升华冰。
43.(3)重复步骤(2)3次，得到表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫。
44.实施例5
45.(1)室温下将150g蒙脱石颗粒(100目)在1l去离子水中3000r/min恒速搅拌15min，得到蒙脱石悬浮液，然后在恒速搅拌下向蒙脱石悬浮液中缓慢加入20g海藻酸盐粉末，得到
海藻酸盐/蒙脱石分散液。
46.(2)将芯密度为45kg/m3，闭孔率99％的硬质聚氨酯泡沫浸没在分散液中72h后，取出置于乙醇/液氮浴(
‑
100℃)中冷冻24h，再放入冻干机中，在
‑
25℃、15pa条件下进行冻干操作1天，以升华冰。
47.(3)重复步骤(2)5次，得到表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫。
48.将实施例1
‑
4制得的表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫与未进行任何阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫进行阻燃测试，相关测试数据如表2所示。
49.表2实施例1
‑
5制备的产品阻燃测试结果
[0050][0051][0052]
将实施例1
‑
5制得的表面涂覆阻燃气凝胶涂层的硬质聚氨酯泡沫与未进行任何阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫进行机械性能测试，相关测试数据如表3所示。
[0053]
表3实施例1
‑
5制备的产品机械性能测试结果
[0054][0055]
由表2的实施例1阻燃测试数据可知，仅添加聚醚4110b制备的聚氨酯硬泡氧指数
(oi)为17.5％，垂直燃烧ul
‑
94等级为无级，而经层层自组装技术表面阻燃处理的聚氨酯硬泡氧指数(oi)高达38.5％；并且锥形量热测试各项数据表明，表面涂覆阻燃气凝胶涂层的聚氨酯硬泡的阻燃性能较未处理的聚氨酯硬泡大幅提高。由表3的机械性能测试数据可知，经层层自组装技术表面处理的聚氨酯硬泡机械性能明显提高。