本发明涉及精细化工品生产与非均相催化，具体涉及一种具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、芳樟醇(3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇)不仅是全球用量最大的香料之一，而且是制药工业的一个重要中间体，如异植物醇、维生素e、维生素k等。市场对合成维生素的需求比重逐年增长，而维生素的生产工艺中炔(醇)选择性加氢是其中最重要的反应之一。

2、通常，炔烃及其衍生物的选择性加氢反应易于实现高转化率，但其选择性普遍较低，使选择性加氢成为最具挑战性的反应之一。虽然具有适当d带电子的过渡金属(如pd、pt、rh和ir)能够很容易地活化h2分子并吸附不饱和炔烃，实现炔基氢化转化，但是由于过强的活性和吸附能力，导致了不够理想的烯烃选择性，往往需要添加抑制剂以降低催化活性，提升烯烃选择性。其中毒化过后的过渡金属钯如lindlar催化剂(由铅和喹啉毒害的pd/caco3)对于炔烃化合物和烯烃化合物都具有适中的吸附能力，通常表现出良好的加氢活性和选择性，因而普遍应用于炔烃及炔烃衍生物的半加氢生产工艺中。但是lindlar催化剂存在着毒性大、水相稳定性差等问题，而在精细化工和制药生产高纯度产品时，催化剂的毒性需要完全去除，对含铅等有毒添加剂的限制和较差的金属利用率等因素极大地限制了其在工业上的应用。

3、虽然改性pd、pt等贵金属基催化剂在炔(醇)加氢反应领域受到广泛的关注，但是仍存在着催化剂成本高昂、需要经过复杂修饰等许多问题。相比之下，一些金属(如fe、co、ni)及一些金属氧化物氧化物(in2o3和ceo2)，对h2具有较低的反应活性，能够选择性地生成烯烃，而且铁钴镍等金属在地壳中的丰度也远高于钯、铂等贵金属。基于这种适中的活性，有希望在制备催化剂时无需进行毒化操作即可获得较高选择性，因而可以选择廉价易得的生物质碳材料作为载体，廉价金属作为催化金属，设计合成催化剂。从经济与可持续发展的角度考虑，利用生物质碳材料与廉价金属盐制备金属气凝胶催化炔醇选择性加氢以获得烯醇类化合物无疑是一条绿色、经济、可循环的路径。

4、生物质炭材料与廉价金属盐制备金属气凝胶催化剂以催化炔醇半加氢反应具有很重要的工业应用前景和很重要的经济价值，虽然已有一些廉价金属催化相关的报道，但是这些方法面临着以下一些缺点：(1)反应条件相较于贵金属而言，较为严苛，炔醇加氢产物分布很大程度上取决于载体的酸性与助剂的引入；(2)碳物种沉积在活性金属表面造成活性金属位点被覆盖；(3)多数炔醇半加氢反应均是在水热条件下进行，而水热环境下易导致金属颗粒因团聚而失活。(chin.j.catal.,vol.42,no.12,december2021)。此外，烯醇类产品一般应用领域为医药中间体与高分子单体。因此，亟需设计一种不引入有毒添加剂的、且具有较高活性选择性的催化剂。由于炔醇的选择性加氢反应一般是在水相或醇相中进行的特点，决定了催化剂需要具备高的水热稳定性。因此，将金属锚定或包覆在载体中可以作为一种有效的制备方式，以抑制金属颗粒团聚与流失。

5、综上所述，本领域亟需一种价格低廉、制备简便、水热稳定、选择性好的催化材料，将其应用于温和条件下炔(醇)半加氢制备烯(醇)类化合物，如关键医药中间体芳樟醇的合成反应中。至今，虽然有研究者成功研发了许多非均相催化体系，但是这些非均相催化剂往往需要经过多步修饰和合成，不仅增加了催化剂的成本，而且影响催化剂材料的性能。因而，利用简单、无需复杂多步设计和修饰的制备方法合成新型高效稳定的非均相催化剂，并将其应用于高附加值精细化工品等领域成为学术界和工业界的关注焦点。

技术实现思路

1、本发明提供了一种具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂的制备方法，以廉价生物质材料和常见的廉价金属盐制备金属气凝胶催化剂，既可用于选择性氢化炔醇到烯醇，也可用于选择性催化端位炔烃到烯烃以及催化其他硝基芳烃和衍生物的转化。该催化剂具有活性高、选择性好、经济环保、制备简单以及易于回收循环使用等优点。其中，通过改变活性金属物种与煅烧方式，设计合成了底物吸附能力适中、氢气活化能力良好、金属中心高度分散的固体金属气凝胶催化剂。当用于催化合成精细化工品芳樟醇反应中，本发明的催化剂具有在温和条件下进行良好选择性加氢的性能。

2、一种具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂的制备方法，包括步骤：

3、(1)配制含生物质多糖和活性金属盐的混合溶液，使其变成水凝胶后冻干得到干凝胶；所述活性金属包括镍、铁、钴中的至少一种；

4、(2)将所述干凝胶在惰性气体气氛和/或还原性气体气氛下300-650℃煅烧，得到所述具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂。

5、本发明提供了一种用于催化炔烃及其衍生物选择性加氢制备烯烃及其衍生物的廉价金属气凝胶催化剂及其制备方法，采用该种催化剂无需对催化剂进行毒化或额外修饰，无需向反应体系中加入任何用于促进选择性加氢或抑制过度加氢副反应的添加剂，且催化剂制备方便、成本低廉、水热条件稳定、在炔烃及其衍生物选择性加氢反应中具有优良的转化率和选择性。

6、在一优选例中，步骤(1)中，所述生物质多糖为壳聚糖、几丁质中的至少一种，酸性环境溶解生物质多糖后再加入活性金属盐，直接变成水凝胶或通过额外加入碱性物质使所述混合溶液变成水凝胶。所述酸性环境可通过加入醋酸等酸性物质实现。所述碱性物质可以是氢氧化钠、有机碱(例如三乙胺等)、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水等。

7、在一优选例中，步骤(1)中，所述生物质多糖为海藻酸钠，所述混合溶液在配制过程中通过自发的离子交换变成水凝胶。

8、步骤(1)中，所述活性金属盐优选包括氯化镍、乙酰丙酮镍、醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴、乙酰丙酮钴中的至少一种，进一步优选为氯化镍。上述活性金属盐中，由于醋酸镍溶液本身是弱碱性的，所以与壳聚糖溶液和/或几丁质溶液直接混合即能成胶、无需额外加碱性物质。

9、步骤(1)中，可通过混合生物质多糖溶液和活性金属盐溶液的方式配制所述混合溶液。在一优选例中，所述生物质多糖溶液中生物质多糖的浓度为20-50mg/ml，浓度过低可能难以成胶；所述活性金属盐溶液中活性金属盐的浓度为0.01-0.2g/ml；所述生物质多糖溶液与所述活性金属盐溶液的体积比为1-20:1。

10、在一优选例中，步骤(1)中，所述冻干的温度为-30～-50℃，时间为12-72h。

11、步骤(2)中，所述惰性气体气氛可为氮气和/或稀有气体气氛，所述还原性气体气氛可为氢气和/或一氧化碳气氛。

12、作为优选，步骤(2)中，所述干凝胶在还原性气体气氛下煅烧，所得催化剂具有更为优异的选择性半加氢能力。

13、本发明步骤(2)中，所述煅烧的温度为300-650℃，过高的煅烧温度会导致催化剂的选择性半加氢能力明显降低。

14、在一优选例中，步骤(2)中，所述煅烧的升温速率为1-30℃/min，保温时间为1-6h。

15、本发明又提供了所述的制备方法制备得到的具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂。

16、在一优选例中，所述具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂中活性金属的质量百分含量为3％-10％。

17、本发明还提供了所述的具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂在选择性催化炔醇半加氢到烯醇、选择性催化端位炔烃半加氢到烯烃、催化硝基芳烃选择性加氢到偶氮芳烃中的应用。所述炔醇包括但不限于2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,7-二甲基-6-烯-1-辛炔-3-醇等中的至少一种。所述炔烃包括但不限于苯乙炔、4-氯苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、1-乙炔基-4-硝基苯等中的至少一种。所述硝基芳烃包括但不限于硝基苯等。

18、作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种选择性催化炔醇和/或炔烃半加氢到烯醇和/或烯烃的方法，将反应物炔醇和/或炔烃，与溶剂以及所述的具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂投入高压釜中，在25-70℃、0.1-4mpa(优选1-2mpa)氢气氛围下进行选择性氢化反应，待反应结束后，降温并回收催化剂、除去溶剂，得到产物烯醇和/或烯烃。所述溶剂可以是该领域加氢反应中常用的溶剂，本领域技术人员可以按照现有知识进行选择，一般为乙醇、甲醇、二氧六环、环己烷等，优选乙醇。所述炔醇包括但不限于2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,7-二甲基-6-烯-1-辛炔-3-醇等中的至少一种。所述炔烃包括但不限于苯乙炔、4-氯苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、1-乙炔基-4-硝基苯等中的至少一种。反应时间可视情况而定，例如可以是5-18h等。

19、本发明又提供了一种催化硝基芳烃选择性加氢到偶氮芳烃的方法，将反应物硝基芳烃，与溶剂以及所述的具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂投入高压釜中，在110～130℃(优选120℃)、0.1-4mpa(优选1-2mpa)氢气氛围下进行选择性氢化反应，待反应结束后，降温并回收催化剂、除去溶剂，得到产物偶氮芳烃。所述溶剂可以是该领域加氢反应中常用的溶剂，本领域技术人员可以按照现有知识进行选择，一般为乙醇、甲醇、二氧六环、环己烷等，优选乙醇。所述硝基芳烃包括但不限于硝基苯等。反应时间可视情况而定，例如可以是3-5h等。

20、本发明与现有技术相比，有益效果有：

21、1)本发明的催化剂，采用煅烧后的廉价生物质多糖作为碳材料载体，廉价金属纳米颗粒作为活性组分，无需任何外加助剂或修饰，通过活性组分与载体的相互作用以及多孔碳材料的微纳效应，能够有效地抑制过加氢副反应的进行，从而提高炔醇和/或炔烃半加氢反应以及硝基芳烃加氢到偶氮芳烃的选择性。

22、2)提高了催化剂的稳定性，该催化剂适用于溶剂热反应，易于回收循环使用，活性金属组分包覆于多孔碳材料的结构有效地抑制了金属颗粒团聚与迁移。

23、3)本发明的催化剂适用范围广泛，不仅适用于炔醇的选择性加氢，而且在硝基芳烃以及端位炔烃的选择性加氢中具有良好的活性和选择性，无需修饰、价格低廉、制备简单、生物无毒、回收便利，具有广阔的工业应用前景。