本发明属于复合气凝胶技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈/石墨烯复合气凝胶吸附材料及其制备方法。

背景技术：

原油、石油制品以及有机化学品的泄露导致了严重的环境和生态危机。因此，一些常规的方法，例如燃烧、油栅以及多孔吸附剂等，常被用来解决上述问题。在这些方法中，使用多孔吸附材料不但可以有效的除去这些化学物质而且可以将其进行高效的回收和再利用。因此，多孔吸附材料正日益受到人们的重视。传统的多孔吸附材料包括沸石、有机粘土、活性炭、膨胀石墨、秸秆、棉花、羊毛等。然而，这些常规的吸附材料往往存在吸附容量低、循环性能差以及亲水性强的问题。与之相反，多孔聚合物材料由于具有高比表面积和较强的疏水性而被用于原油以及有机污染物的吸收。然而，聚合物多孔材料复杂的制备工艺、高昂的生产成本以及较低的可再生性限制了其大规模应用。因而，开发高效、高吸附能力、可回收性高以及低成本的多孔吸附材料显得尤为重要。

石墨烯独特的疏水性和高的理论比表面积使其成为一种理想的吸附材料。在过去的几年中，多孔石墨烯基材料已被用于油类的吸收。例如，通过氧化石墨烯分散液水热还原制备的泡沫状石墨烯表现出良好油类以及有机溶剂的吸收能力，并且呈现出优异的循环使用性能。石墨烯/金属氧化物复合气凝胶同样也具有油类吸收能力。另外，由氧化石墨烯分散液自组装而成的多孔石墨烯块对油类和有机溶解也具有很高的吸收能力。此外，通过共价键组装而成的石墨烯/聚吡咯泡沫对油类以及有机溶剂表现出不同的吸收能力。然而，这几类多孔石墨烯基材料不仅吸收油类、有机溶剂，但同时也会对水有很强的吸收能力。因而这些材料的分离选择性和有效性都会大幅降低。为进一步提高石墨烯基气凝胶对油-水分离的有效性，通过两步化学气相沉积法制备的石墨烯/碳纳米管复合泡沫表现出优异的油-水分离特性。但制备该种材料时采用的化学气相沉积方法往往会消耗大量的能量而不适合大规模生产。因此，通过常规的化学方法制备超疏水石墨烯基气凝胶一直是气凝胶研究领域的迫切需求。

一般而言，材料的超疏水性能是由材料的表面能和几何结构决定的。聚丙烯腈和石墨烯是两种常见的低表面能的材料。而且，与其他通用疏水性聚合物不同，聚丙烯腈在脂肪族/芳香族烃类、众多的醇类以及醚类溶剂中具有很好的惰性。另一方面，石墨烯气凝胶是一类具有高比表面积和超强吸收能力的吸附材料。因此，可以通过两者的有效结合实现超疏水聚丙烯腈/石墨烯基复合气凝胶的制备并将其用于油类以及有机溶剂的高效吸收。

技术实现要素：

本发明针对目前石墨烯基气凝胶对油-水分离选择能力低、效率低的问题，提出一种聚丙烯腈/石墨烯复合气凝胶吸附材料及其制备方法。

本发明提供的聚丙烯腈/石墨烯复合气凝胶吸附材料的制备方法，其原料包含一种或多种聚丙烯腈、一种或多种氧化石墨烯，其中聚丙烯腈与氧化石墨烯的质量比为8:1-1:5，制备的具体步骤为：

（1）将聚丙烯腈（PAN）分散于极性溶剂中，超声分散，得到稳定的聚丙烯腈溶液；

（2）将氧化石墨烯（GO）分散于去离子水中，超声分散，得到稳定的氧化石墨烯分散液；

（3）将制备得到的PAN溶液与GO分散液混合，经搅拌、超声，得到稳定分散的聚丙烯腈/氧化石墨烯分散液；

（4）将制备得到的聚丙烯腈/氧化石墨烯分散液封装在高压反应釜中，在通过溶剂热反应，得到聚丙烯腈/石墨烯凝胶；

（5）将制备得到的聚丙烯腈/石墨烯凝胶浸泡在去离子水中，经溶剂交换过程，得到聚丙烯腈/石墨烯水凝胶；

（6）将制备得到的聚丙烯腈/石墨烯水凝胶在液氮中冷冻，随后在冷冻干燥机中冷冻干燥，得到聚丙烯腈/石墨烯气凝胶，记为PAN/G。

进一步地，步骤（1）中聚丙烯腈的分子量为10,0000-200,000。

进一步地，步骤（1）中极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。

进一步地，步骤（1）中聚丙烯腈溶液的浓度为4-12 mg/mL。

进一步地，步骤（2）氧化石墨烯分散液的浓度为5-10 mg/mL。

进一步地，步骤（4）中溶剂热反应温度为120-210℃。

进一步地，步骤（4）中溶剂热反应时间为6-24 h。

进一步地，步骤（5）中溶剂交换时间为12-72 h。

进一步地，步骤（6）中冷冻干燥时间为24-72 h。

本发明提供一种聚丙烯腈/石墨烯复合气凝胶材料。

进一步地，聚丙烯腈与氧化石墨烯的比例为4:1-1:2。

本发明还提供聚丙烯腈/石墨烯复合气凝胶作为吸附材料，在油-水分离、溢油清理、有机溶剂回收中的应用。

本发明采用简单便捷、成本低廉的制备工艺将聚丙烯腈与石墨烯进行有效复合，利用聚丙烯腈在部分极性溶剂中的溶解能力，与氧化石墨烯分散液进行有效混合，再利用溶剂热法和冷冻干燥技术制备了聚丙烯腈/石墨烯复合气凝胶。

本发明所制备的聚丙烯腈/石墨烯基复合气凝胶，密度低（0.010-0.020 g/cm3），对油类以及有机溶剂吸附能力强（可吸附气凝胶自身重量的20-90倍），优异的吸附循环能力（循环10次后吸附能力仍保持90%以上）。因而本发明的聚丙烯腈/石墨烯基复合气凝胶是一种理想的油-水分离、溢油清理、有机溶剂回收材料。

附图说明

图1为本发明中聚丙烯腈/石墨烯和石墨烯气凝胶的实物图。

图2为本发明中聚丙烯腈/石墨烯复合气凝胶的扫描电镜图。

图3为本发明中石墨烯气凝胶的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实例，对本发明作进一步详细说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

取2 mL 10 mg/mL GO分散液，加入1 mL水，超声10 min，再加入2 mL DMF，超声0.5 h，得到稳定分散的GO/H2O/DMF分散液。然后将其转移至高压反应釜中，在180℃反应12 h，得到石墨烯凝胶。将石墨烯凝胶取出后浸泡在去离子水中48 h，并在液氮中淬冷，使其冷冻为固体，而后在冷冻干燥机中干燥，得到石墨烯气凝胶，记为G。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

制备GO/H2O/DMF分散液的方法同实施例1；

取350 mg分子量为150,000的聚丙烯腈，加入5 mL DMF，搅拌、超声2 h，得到均匀分散的聚丙烯腈溶液；

将GO/H2O/DMF分散液与聚丙烯腈溶液混合，超声0.5 h，得到GO与聚丙烯腈的稳定分散液。其余步骤同实施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯气凝胶，记为PAN/G-72。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

制备GO/H2O/DMF分散液的方法同实施例1；

取250 mg分子量为150,000的聚丙烯腈，加入5 mL DMF，搅拌、超声2 h，得到均匀分散的聚丙烯腈溶液；

将GO/H2O/DMF分散液与聚丙烯腈溶液混合，超声0.5 h，得到GO与聚丙烯腈的稳定分散液。其余步骤同实施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯气凝胶，记为PAN/G-52。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

制备GO/H2O/DMF分散液的方法同实施例1；

取150 mg分子量为150,000的聚丙烯腈，加入5 mL DMF，搅拌、超声2 h，得到均匀分散的聚丙烯腈溶液；

将GO/H2O/DMF分散液与聚丙烯腈溶液混合，超声0.5 h，得到GO与聚丙烯腈的稳定分散液。其余步骤同实施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯气凝胶，记为PAN/G-32。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

制备GO/H2O/DMF分散液的方法同实施例1；

取250 mg分子量为100,000的聚丙烯腈，加入5 mL DMF，搅拌、超声2 h，得到均匀分散的聚丙烯腈溶液。其余步骤同实施例3。得到聚丙烯腈/石墨烯气凝胶，记为PAN/G-100。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

制备GO/H2O/DMF分散液的方法同实施例1；

取250 mg分子量为200,000的聚丙烯腈，加入5 mL DMF，搅拌、超声2 h，得到均匀分散的聚丙烯腈溶液。其余步骤同实施例3。得到聚丙烯腈/石墨烯气凝胶，记为PAN/G-200。

实施例7

本实施例包括以下步骤：

制备GO/H2O/DMF分散液的方法同实施例1；

制备聚丙烯腈分散液的方法同实施例2；

制备聚丙烯腈/GO分散液的方法同实施例2。然后将其转移至高压反应釜中，在120℃反应12 h。其余步骤同实施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯气凝胶，记为PAN/G-120C。

实施例8

本实施例包括以下步骤：

制备GO/H2O/DMF分散液的方法同实施例1；

制备聚丙烯腈分散液的方法同实施例2；

制备聚丙烯腈/GO分散液的方法同实施例2。然后将其转移至高压反应釜中，在150℃反应12 h。其余步骤同实施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯气凝胶，记为PAN/G-150C。

实施例9

本实施例包括以下步骤：

制备GO/H2O/DMF分散液的方法同实施例1；

制备聚丙烯腈分散液的方法同实施例2；

制备聚丙烯腈/GO分散液的方法同实施例2。然后将其转移至高压反应釜中，在210℃反应12 h。其余步骤同实施例1。得到聚丙烯腈/石墨烯气凝胶，记为PAN/G-210C。

上述实施例制备的聚丙烯腈/石墨烯气凝胶的吸附性能见表1所示。

表1 聚丙烯腈/石墨烯基气凝胶的吸附性能

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