技术领域：

本发明属于复合材料领域，涉及有机无机复合材料，特别是一种氧化石墨烯负载壳聚糖形成的有机无机复合气凝胶微球。

背景技术：

随着现代工业的发展，危险化学品泄漏事故频繁发生，引起的水污染是全世界普遍面临的环境问题。污水往往含有多种重金属离子和可溶性有机物，导致的环境、健康和安全问题不容小觑。目前污水净化技术包括吸附，氧化还原，生物降解，过滤，蒸馏，萃取等。其中，吸附是一种快速、经济且有效的从水中分离污染物的技术。

氧化石墨烯(go)具有生产成本低，比表面积大，亲水性高，含氧官能团丰富等特点，广泛用于高效水体吸附。由于静电或π-π共轭相互作用，go对许多可溶性阳离子或芳香族污染物表现出很好的亲和力。此外，大比表面积和丰富的含氧官能团使得go可以与其他功能材料符合，形成三维(3d)结构，提高吸附性能。壳聚糖(cs)作为一种环境友好的天然聚合物，含有大量氨基和羟基结合位点，可以用于金属离子和阴离子有机物的吸附。本专利基于上述几点，结合静电喷雾和冷冻干燥技术，制备了具有中心发散微通道结构的石墨烯壳聚糖复合气凝胶微球(微米)，同时综合提升了对水体中金属离子和有机污染物的吸附性能。其中，气凝胶微球的中心发散微通道结构和大的比表面积有助于达到吸附的目的，以亚甲基蓝和甲基橙染料为例，可以在30min内达到吸附平衡。而同样组成的宏观的气凝胶材料，平衡时间需要约4h。同时，由于氧化石墨烯苯环的共轭作用和含氧官能团带负电荷，壳聚糖的氨基带正电荷，使得复合气凝胶微球具有广谱吸附的性质，能够吸附可溶性有机物(亚甲基蓝、甲基橙和苯酚)，以及重金属离子(pb(ii)和cr(vi))。其中亚甲基蓝的平衡吸附容量可达570mgg-1，pb(ii)平衡吸附容量可达780mgg-1。

技术实现要素：
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本发明的目的在于介绍一种制备氧化石墨烯/壳聚糖复合气凝胶微球的方法。静电喷雾结合冷冻干燥技术制备的微球，通过工艺参数控制，使得其具有不同的直径及吸附特性。在吸附领域，对比通常的块体状宏观复合气凝胶材料，依照本发明所制备的石墨烯壳聚糖复合气凝胶微球在保持大的吸附容量的同时，拥有广谱和快速吸附性能。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种氧化石墨烯壳聚糖复合气凝胶微球的制备方法，其特征在于：该气凝胶微球具有中心发散微通道结构，微球的直径在几百微米至毫米级别可调控。特别的，调控氧化石墨烯和壳聚糖比例，可以针对不同的吸附质，包括染料、苯酚和金属离子进行吸附选择性的调控。

所述复合气凝胶微球的制备，其特征在于，包括以下步骤：

(1)hummers’法制备氧化石墨烯：

采用天然石墨作为原料，将5g天然石墨，5g硝酸钠，150ml98％硫酸加入三口烧瓶中，冰浴搅拌下加入15g高锰酸钾，35℃保持6h，加入200ml水，升温至90℃保持30min，加入30％双氧水40ml，静置后水洗离心至中性；将得到的氧化石墨泥浆冷冻干燥，重新分散在去离子水中，超声30min，得到氧化石墨烯分散液；

(2)配制氧化石墨烯壳聚糖分散液：

将氧化石墨烯分散液与壳聚糖溶液按照一定比例混合，得到氧化石墨烯与壳聚糖质量比为10:0.5-10:5的复合分散液；

(3)静电喷雾结合定向冷冻：

分散液置于静电喷雾装置，设置电压为17kv，针头距离收集液液面10cm，收集液为液氮冷却至80℃的正己烷；收集的冰微球抽滤除去正己烷；

(4)冷冻干燥：

将得到的冰微球冷冻干燥，温度为-50℃，压力为50pa，即可得到氧化石墨烯/壳聚糖复合气凝胶微球。

附图说明

图1是气凝胶微球表观扫描电镜照片

图2是气凝胶微球内部定向微通道的扫描电镜照片

图3是气凝胶微球吸附金属离子和染料的动力学曲线

图4是氧化石墨烯和壳聚糖比例对金属离子和染料吸附容量的影响

图5是气凝胶微球和气凝胶块体亚甲基蓝吸附速率对比

图6是氧化石墨烯/壳聚糖复合气凝胶微球与其他常见吸附材料性能的对比

具体实施方式

下面通过具体实施实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1：

将5g天然石墨，5g硝酸钠，150ml98％硫酸加入三口烧瓶中，冰浴搅拌下加入15g高锰酸钾，35℃保持6h，加入200ml水，升温至90℃保持30min，加入30％双氧水40ml，静置后水洗离心至中性；将得到的氧化石墨泥浆冷冻干燥，重新分散在去离子水中，超声30min，得到氧化石墨烯分散液。将0.1g壳聚糖溶解在10ml去离子水中，搅拌12h，得到10mg/ml壳聚糖溶液。5ml氧化石墨烯分散液、4.75ml去离子水和0.25ml壳聚糖溶液混合，得到氧化石墨烯与壳聚糖质量比为10:0.5的复合分散液。

分散液置于注射器中，采用静电喷雾技术，电压为17kv，针头距离收集液液面10cm，收集液为液氮冷却至80℃的正己烷。收集的冰微球抽滤除去正己烷。将得到的冰微球冷冻干燥，温度低于-50℃，压力低于50pa，即可得到氧化石墨烯壳聚糖复合气凝胶微球。

吸附测试步骤：在温和搅拌下将10mg氧化石墨烯壳聚糖复合气凝胶微球加入到50ml的亚甲基蓝溶液(500mgl-1)中。在一定的时间间隔，取1ml混合物，并通过紫外可见光谱测定浓度。最终亚甲基蓝的平衡吸附容量为578mgg-1。

实施例2：

10mg/ml氧化石墨烯分散液以及10mg/ml壳聚糖溶液的制备过程同实施例1。5ml氧化石墨烯分散液、4.5ml去离子水和0.5ml壳聚糖溶液混合，得到氧化石墨烯与壳聚糖质量比为10:1的复合分散液。

分散液置于注射器中，采用静电喷雾结合冷冻干燥技术制备氧化石墨烯/壳聚糖复合气凝胶微球，过程同实施例1。

吸附测试步骤：在温和搅拌下将10mg氧化石墨烯壳聚糖复合气凝胶微球加入到50ml的甲基橙溶液(500mgl-1)中。在一定的时间间隔，取1ml混合物，并通过紫外可见光谱测定浓度。最终甲基橙平衡吸附容量为352mgg-1。

实施例3：

10mg/ml氧化石墨烯分散液以及10mg/ml壳聚糖溶液的制备过程同实施例1。制备氧化石墨烯与壳聚糖质量比为10:2的复合分散液。

分散液置于注射器中，采用静电喷雾结合冷冻干燥技术制备氧化石墨烯/壳聚糖复合气凝胶微球，过程同实施例1。

吸附测试步骤：在温和搅拌下将10mg氧化石墨烯壳聚糖复合气凝胶微球加入到50ml的苯酚溶液(200mgl-1)中。在一定的时间间隔，取1ml混合物，并通过紫外可见光谱测定浓度。最终苯酚平衡吸附容量为78mgg-1。

实施例4：

10mg/ml氧化石墨烯分散液以及10mg/ml壳聚糖溶液的制备过程同实施例1。制备氧化石墨烯与壳聚糖质量比为10:5的复合分散液。

分散液置于注射器中，采用静电喷雾结合冷冻干燥技术制备氧化石墨烯/壳聚糖复合气凝胶微球，过程同实施例1。

吸附测试步骤：在温和搅拌下将10mg氧化石墨烯壳聚糖复合气凝胶微球加入到50ml的硝酸铅溶液(500mgl-1)中。在一定的时间间隔，取1ml混合物，并通过电感耦合等离子体原子吸收光谱测定浓度。最终铅离子平衡吸附容量为742mgg-1。

实施例5：

10mg/ml氧化石墨烯分散液以及10mg/ml壳聚糖溶液的制备过程同实施例1。制备氧化石墨烯与壳聚糖质量比为10:1的复合分散液。

分散液置于注射器中，采用静电喷雾结合冷冻干燥技术制备氧化石墨烯/壳聚糖复合气凝胶微球，过程同实施例1。

吸附测试步骤：在温和搅拌下将10mg氧化石墨烯壳聚糖复合气凝胶微球加入到50ml的硝酸铜溶液(500mgl-1)中。在一定的时间间隔，取1ml混合物，并通过电感耦合等离子体原子吸收光谱测定浓度。最终铜离子的平衡吸附容量为422mgg-1。