本发明涉及水/气凝胶技术领域，具体涉及一种纤维素纳米晶水凝胶和具有分级孔结构的纤维素纳米晶气凝胶及其制备方法。

背景技术：

随着石油等不可再生资源的日益减少以及由于石油基产品的大量使用造成环境污染问题日益严重，世界各国越来越重视生物可降解材料的开发与利用。其中纤维素作为地球上含量最丰富的天然高分子材料之一，它具有廉价易得、可再生、可降解、无毒、绿色无污染、良好的生物相容性等特性，被广泛地应用于纺织、建筑工程、造纸和食品等传统领域。随着科学技术的不断发展，对传统纤维素材料进行多样性的功能开发与应用逐渐成为研究的热点。近年来，纤维素纳米晶作为从纤维素原材料中提取出的新型生物质纳米粒子开始受到研究人员的广泛关注，它不仅具备天然纤维素材料的优点，还表现出一些优异的特性，如优异的机械性能、良好的热学性能、高的比表面积和长径比、高结晶度、质轻、可控的结构和形貌，且表面存在大量易于改性修饰的羟基基团等，表现出巨大的潜在应用价值。因此，基于可再生、环境友好型纤维素资源开发新型绿色高分子材料是生物质和新材料科学交叉融合的重要方向，对于减轻对石油基产品过度依赖和解决环境污染问题具有重要的战略意义。

而构筑纤维素纳米晶水凝胶或者气凝胶材料是开发纤维素纳米晶功能化应用的有效途径。近年来，水凝胶和气凝胶材料因其比表面积大、活性位点多、高孔隙率、结构稳定可控等优点被广泛的应用于生物医学、化妆品、食品科学、催化吸附和环境保护等诸多领域。目前关于纤维素纳米晶水凝胶和气凝胶的开发与应用也有诸多报道,但是通常是利用纤维素纳米晶与高分子材料复合制备水/气凝胶，如cn107033371b、cn107043441b、cn107964126a、cn108409997a、cn108579626a、cn109206666a、cn109897317a、cn109897374a、cn110498993a。然而关于纯纤维素纳米晶构筑的水/气凝胶的研究较少，刘志明等人(cn103131039a)基于纤维素纳米晶之间的氢键等物理相互作用组装制备纤维素纳米晶气凝胶，但由于物理的相互作用通常较弱，得到的凝胶交联网络结构不稳定，机械性能较低，孔隙结构不理想且容易被破坏，这在一定程度上限制了它的应用。另一方面，现有方法所制备凝胶的孔结构通常比较单一，这很大程度上限制了凝胶材料的功能性应用。而分级的孔结构可以弥补单一孔结构存在的某种程度的不足，如小孔径能提供较大的比表面积，而大孔径则为负载材料的扩散或传质提供有效路径。通过分级孔道结构间的协同作用可实现凝胶材料综合性能的提升，拓宽纤维素纳米晶凝胶的应用领域。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种纤维素纳米晶水凝胶和具有分级孔结构的纤维素纳米晶气凝胶的制备方法，该制备方法合成简单、成本低，得到的纤维素纳米晶水/气凝胶结构稳定可控、机械性能良好，具有分级结构且结构可控。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种纤维素纳米晶水凝胶的制备方法，包括：

s1.对纤维素纳米晶进行醛基化改性、羧基化改性或氨基化改性；

s2.将改性后的纤维素纳米晶配置成分散液，利用自交联或者添加交联剂的方式化学交联合成水凝胶。

进一步地，步骤s1中，所述纤维素纳米晶是由纤维素原材料经硫酸水解法、盐酸水解法、磷酸水解法、纤维素酶水解法或机械球磨法制备的。

进一步地，所述纤维素原材料为商品化微晶纤维素、制造纸张、滤纸、秸秆、棉浆和麻制品中的至少一种。

进一步地，步骤s1中，所述醛基化改性包括高碘酸钠氧化法，所述羧基化改性包括过硫酸铵氧化法、tempo氧化法、硫酸/硝酸水解法、盐酸/硝酸水热法，所述氨基化改性包括接枝乙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、氨丙基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷。

进一步地，步骤s2中，所述分散液中改性纤维素纳米晶的浓度为0.5wt.％～20wt.％。

进一步地，步骤s2中，自交联制备纤维素纳米晶水凝胶方法为：按1：1的质量比将醛基化改性纤维素纳米晶与氨基化改性纤维素纳米晶共混。

进一步地，步骤s2中，所述交联剂为三(2-氨基乙基)胺、三氨基苯和三聚氰胺或者戊二醛和苯三醛中的一种或多种的组合。

进一步地，步骤s2中，体系的ph值范围为2～6之间。

本发明还提供了由所述的方法制备得到的纤维素纳米晶水凝胶及气凝胶，所述气凝胶是由所述的纤维素纳米晶水凝胶经冷冻干燥或者超临界干燥后得到的。

本发明的有益效果：

(1)本发明以天然高分子材料纤维素为原料，原料来源广泛、廉价易得、可循环再生、绿色环保，具有良好的生物可降解性和生物相容性，设计新颖，合成方法简单。

(2)本发明通过纤维素纳米晶表面的功能化改性，利用改性纤维素纳米晶间的自交联作用或者添加小分子交联剂得到结构稳定的纯纤维素纳米晶水凝胶，干燥后得到气凝胶。该方法制备的水/气凝胶继承了纤维素纳米晶的优异特性，同时化学交联形成的三维网状交联结构，有效提高了凝胶的强度和模量。

(3)本发明所制备的凝胶，可以通过控制纤维素纳米晶表面的功能化程度、交联剂的种类和反应配比等条件，实现多种不同尺度孔结构、不同比表面积的调控，可以依据实际的需求来定向构筑所需凝胶材料的结构，对于拓宽生物质凝胶的应用领域具有重要意义。

(4)本发明的纤维素纳米晶水/气凝胶，在催化吸附、传感、能量存储转换、环境保护以及生物化工等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为纤维素纳米晶的扫描电镜图；

图2为本发明实施例中的纤维素纳米晶水凝胶(a)和气凝胶(b)的宏观图；

图3为本发明实施例中的纤维素纳米晶气凝胶的孔径分布图；

图4为本发明实施例中的纤维素纳米晶气凝胶的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

将1g商品化的微晶纤维素加入到100ml64％的硫酸溶液中，45℃下反应45分钟，通过抽滤离心将溶液洗涤至接近中性，并配置成浓度1wt.％的纤维素纳米晶分散液，加入1g高碘酸钠常温下反应2h后，通过抽滤离心将溶液中的杂质去除并配置成浓度0.5wt.％的醛基化改性纤维素纳米晶分散液。加入0.05g三聚氰胺和0.05g三氨基苯作为交联剂，充分搅拌溶解后调节溶液ph为2，得到纤维素纳米晶水凝胶，经过冷冻干燥可得到纤维素纳米晶气凝胶。

实施例2

将1g制造纸张加入到100ml4mol/l的盐酸溶液中，100℃下反应120分钟，通过抽滤离心将溶液洗涤至接近中性，并配置成浓度1wt.％的纤维素纳米晶分散液，加入5g过硫酸铵，在70℃下反应10h后，通过抽滤离心将溶液中的杂质去除并配置成浓度1wt.％的羧基化改性纤维素纳米晶分散液。加入1g己二酸二酰肼，制备氨基化改性的纤维素纳米晶，通过抽滤离心将溶液中的杂质去除并配置成浓度20wt.％的氨基化改性纤维素纳米晶分散液。将1g滤纸加入到100ml8mol/l的磷酸溶液中，80℃下反应120分钟，通过抽滤离心将溶液洗涤至接近中性，并配置成浓度1wt.％的纤维素纳米晶分散液，加入1g高碘酸钠常温下反应2h后，通过抽滤离心将溶液中的杂质去除并配置成浓度20wt.％的醛基化改性纤维素纳米晶分散液。将氨基化改性纤维素纳米晶分散液和醛基化改性纤维素纳米晶分散液按1：1的配比充分搅拌后调节溶液ph为6，得到纤维素纳米晶水凝胶，经过超临界干燥可得到纤维素纳米晶气凝胶。

实施例3

将2g秸秆和20g去离子水加入到球磨机中以300转每分钟球磨10h后，抽滤离心将溶液洗涤去除杂质，并配置成浓度1wt.％的纤维素纳米晶分散液。利用tempo氧化体系制备羧基化改性的纤维素纳米晶分散液，加入1g己二酸二酰肼，合成氨基化改性的纤维素纳米晶，通过抽滤离心将溶液中的杂质去除并配置成浓度10wt.％的氨基化改性纤维素纳米晶分散液。加入1ml50％浓度的戊二醛溶液，充分搅拌溶解后调节溶液ph为5，得到纤维素纳米晶水凝胶，经过冷冻干燥可得到纤维素纳米晶气凝胶。

实施例4

在100ml1wt.％的棉浆分散液中加入2ml内切葡聚糖酶，在50℃下反应120分钟，通过抽滤离心将溶液洗涤去除杂质，并配置成浓度1wt.％的纤维素纳米晶分散液，加入1g高碘酸钠常温下反应2h后，通过抽滤离心将溶液中的杂质去除并配置成浓度5wt.％的醛基化改性纤维素纳米晶分散液。加入0.1g三聚氰胺，充分搅拌溶解后调节溶液ph为3，得到纤维素纳米晶水凝胶，经过超临界干燥得到纤维素纳米晶气凝胶。

实施例5

将2g麻制品加入到100ml8mol/l的硫酸硝酸混合溶液中，70℃下反应30分钟，通过抽滤离心将溶液洗涤至接近中性，并配置成浓度1wt.％的羧基化纤维素纳米晶分散液，加入1g乙二酸二酰肼，合成氨基化改性的纤维素纳米晶，通过抽滤离心将溶液中的杂质去除并配置成浓度15wt.％的氨基化改性纤维素纳米晶分散液。加入2g苯三醛充分搅拌溶解后调节溶液ph为4，得到纤维素纳米晶水凝胶，经过冷冻干燥可得到纤维素纳米晶气凝胶。

实施例6

将1g商品化的微晶纤维素加入到100ml64％的硫酸溶液中，45℃下反应45分钟，通过抽滤离心将溶液洗涤至接近中性，并配置成浓度1wt.％的纤维素纳米晶分散液，加入1g高碘酸钠常温下反应2h后，通过抽滤离心将溶液中的杂质去除并配置成浓度5wt.％的醛基化改性纤维素纳米晶分散液。加入0.1g己二胺和0.1g乙二胺作为交联剂，充分搅拌溶解后调节溶液ph为3，得到纤维素纳米晶水凝胶，经过冷冻干燥可得到纤维素纳米晶气凝胶。

实施例7

将1g商品化的微晶纤维素加入到100ml4mol/l的盐酸溶液中，110℃下水热反应180分钟，通过抽滤离心将溶液洗涤至接近中性，并配置成浓度1wt.％的纤维素纳米晶分散液，加入1g高碘酸钠常温下反应2h后，通过抽滤离心将溶液中的杂质去除并配置成浓度10wt.％的醛基化改性纤维素纳米晶分散液。加入2ml三(2-氨基乙基)胺充分搅拌溶解后调节溶液ph为4，得到纤维素纳米晶水凝胶，经过超临界干燥可得到纤维素纳米晶气凝胶。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。