原位接枝pdms高弹超疏水杂化气凝胶及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及气凝胶技术领域，更具体地说，它涉及原位接枝pdms高弹超疏水杂化气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.化石能源短缺和环境污染问题日益严重，可再生、可持续材料成为有效解决途径。纤维素是自然界中储量最丰富、分布最广泛的天然可再生高分子聚合物，具有来源广泛、强度高、大长径比等特点。以纤维素为原料制备的，结合气凝胶质轻、三维网络结构可调控的特性，纤维素基气凝胶被广泛应用于隔热、吸油等领域。但是，由于纤维素具有强亲水性，导致纤维素基气凝胶易吸湿，且气凝胶脆性大、机械性能差等缺点，限制了纤维素气凝胶的应用。水分子在自然界中广泛存在，无论是用于防寒保暖还是吸油领域，气凝胶的疏水改性已成为当下气凝胶应用研究的热点和亟待解决的难题。
3.中国专利cn201610311152.2公开了一种超疏水氧化硅气凝胶微粉、制备方法及其应用，其将低表面张力有机溶剂和疏水改性剂与硅源混合制备得到超疏水气凝胶微粉，通过将微粉涂敷于细菌纤维素气凝胶表面实现超疏水特性，虽然改善了细菌纤维素气凝胶的疏水性能，但是工艺流程较为复杂，疏水微粉与气凝胶之间结合力为氢键结合，同时涂抹均匀型和结构稳定性有一定限制。
4.中国专利cn201710264349.x公开了一种超疏水复合碳气凝胶吸油材料及其制备方法，其将碳气凝胶浸泡在二甲基甲酰胺溶液中，加入三氯乙酰氯得到引发剂复合碳气凝胶，再次将复合碳气凝胶溶解于二甲基甲酰胺后，加入单体和催化体系，反应后，经过抽滤、洗涤真空干燥制得接枝聚合物，此方法将低表面张力聚合物接枝在了碳气凝胶基体上，但是工艺流程长，需要氮气气氛下5h，需要不断洗涤、真空干燥，改性过程中使用大量的dmf等有机溶剂。
5.中国专利cn201510066395.x发明了一种超疏水mtms/氧化石墨复合气凝胶及其制备方法，其通过将mtms硅烷疏水改性剂加入石墨烯分散液中，在130
‑
180℃密闭反应2
‑
5h后，经真空干燥得到超疏水气凝胶，此方法工艺简单，疏水角高达164
°
，但是对气凝胶基体的力学性能提升有限。
6.中国专利cn202010085546.7公开了一种本征超疏水纳米纤维素气凝胶及其制备方法，其以纳米纤维素纤维分散液为前驱体，冰晶为模板，通过改变温度梯度，调控冰晶成核及生长的速度和方向，通过冷冻干燥去除冰模板，制备三维有序的纳米纤维素气凝胶材料，通过添加聚二甲基硅氧烷和微米/纳米二氧化钛颗粒，构筑低表面能聚合物/微纳粗糙结构的超疏水气凝胶；其中，该专利的中的低表面能聚合物与气凝胶之间的结合力为氢键，涂层与基体之间的结合力较弱，气凝胶的回弹性最高为80.6％，疏水角最高为148
°
，虽然在疏水性和物理性能方面有一定的提升，但是对这些性能的提升依然有限。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是：纤维素基气凝胶结构稳定性差、易吸湿，限制其进一步应用，现存气凝胶疏水改性工艺流程复杂，使用大量有机溶剂及对纤维素气凝胶基体的力学性能改善有限等问题。本发明提供一种原位接枝pdms高弹超疏水杂化气凝胶及其制备方法，所述杂化气凝胶材料具有超疏水特性、压缩回弹性能及超强的结构稳定性。
8.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：原位接枝pdms高弹超疏水杂化气凝胶，以重量百分比计，包括如下组份：
9.0.2～1.2wt％的纤维素分散液，1～2wt％的交联剂，0.2～1.0wt％的低表面能聚合物、以及0.02～0.1wt％的光固化剂。
10.作为优选，所述纤维素分散液中的纤维素包括微晶纤维素、纳米纤维素、壳聚糖。
11.作为优选，所述交联剂包括3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷和kh571中的一种或两种。
12.作为优选，所述低表面能聚合物包括聚二甲基硅氧烷。
13.作为优选，所述光固化剂包括1173、itx、184/907/369、tpo、xbpo联苯甲酰、苯偶酰衍生物i
‑
651、安息香双甲醚、安息香异丙醚、oxb
‑
1和oxb
‑
2中的至少一种。
14.上述所述的原位接枝pdms高弹超疏水杂化气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
15.步骤1)、三维有序纤维素基气凝胶基体的制备：
16.在纤维素分散液中加入交联剂得到纤维素基前驱体溶液，然后将纤维素基前驱体溶液进行取向冷冻及干燥，进而得到三维有序纤维素基气凝胶基体；
17.步骤2)、低表面能聚合物改性溶液的制备：
18.将低表面能聚合物、光固化剂溶解于极性溶剂中，超声分散后形成低表面能聚合物改性溶液；
19.步骤3)、紫外光快速固化：
20.将步骤1)中的三维有序纤维素基气凝胶基体浸渍于步骤2)中的低表面能聚合物改性溶液中，通过uv紫外引发低表面能聚合物在三维有序纤维素基气凝胶基体原位接枝，固化制备高弹超疏水纤维素杂化气凝胶。
21.作为优选，在步骤1)中，所述取向冷冻采用液氮为冷源，冰模板法取向冷冻；所述干燥为冷冻干燥，干燥时间为24～48h。
22.作为优选，在步骤2)中，所述极性溶剂包括正己烷、环己烷和丙酮中的至少一种。
23.作为优选，在步骤2)中，超声分散时间为10
‑
30min。
24.作为优选，在步骤3)中，所述的固化方式为紫外光固化，固化时间为20～40s，距离为8～15cm；纤维素气凝胶基体与pdms之间形成化学键合。
25.本发明基于化学键合原位接枝低表面能聚合物的原理及紫外光引发快速固化机制，制备了紫外固化原位接枝pdms高弹超疏水杂化气凝胶，具有轻质、高弹、超疏水及结构稳定的特性，工艺简单、用时短、易于产业化大规模制备。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.中国专利cn202010085546.7中的n
‑
n
‑
亚甲基双丙烯酰胺交联剂仅用于纳米纤维素之间的交联，作用为连接纳米纤维素形成网络结构，提升纳米纤维素气凝胶基体的强度。随后，将纳米纤维素气凝胶浸泡于低表面能聚合物，pdms沉积在纳米纤维素基体后，紫外固化仅仅是作用于低表面能聚合物使其固化形成涂层。因此，基体与涂层之间界面只存在氢
键引力，界面结合力较小。
28.本发明通过在纳米分散液中加入3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷，此交联剂与纳米纤维素中的羟基反应，形成s
‑
h键提供接枝位点；随后，将纳米纤维素气凝胶浸泡于低表面能聚合物，pdms沉积在纳米纤维素基体，此时，通过紫外光引发机制，纳米纤维素基体上由的s
‑
h与pdms聚合物上的
‑
c＝c键发生巯基反应，基体与涂层之间形成化学键合，具有强界面结合力的互锁界面。最终，由于化学键合提升了杂化气凝胶的结构稳定性，其力学性能得以大幅提升。
29.本发明采用原位接枝的化学键合方式，通过紫外光快速固化，将低表面能pdms原位接枝在纤维素气凝胶基体上，基体与聚合物之前形成化学键合，大幅提升了杂化气凝胶的结构稳定性及疏水性能。同时，紫外光固化过程耗时短、工艺简单，易于实现规模化生产；制备的气凝胶材料密度小、孔隙率高、热导率低，具有压缩恢复性能，柔性好，疏水耐久性优异。测试分析结果表明，在80％的压缩率下，纤维素基气凝胶回复率为77.6％，经过pdms沉积改性后，高弹超疏水气凝胶的压缩回弹率高达95.9％。与现有超疏水涂层技术相比，本发明利用低表面能聚合物配合紫外光固化工艺，制备的一体化高弹疏水材料，疏水角高达168
°
，属于超疏水材料。工艺耗时少，材料高弹疏水，具有更好的疏水耐久性。
附图说明
30.图1为对比例1以及实施例1
‑
5制备的杂化气凝胶材料扫描电子显微镜(sem)图像；
31.图2为实施例1
‑
5制备的杂化气凝胶材料的接触角图像；
32.图3为对比例1以及实施例1
‑
5制备的杂化气凝胶的压缩回弹性能对比图。
具体实施方式
33.参照附图对本发明做进一步说明。
34.本实施例公开了原位接枝pdms高弹超疏水杂化气凝胶，以重量百分比计，包括如下组份：0.2～1.2wt％的纤维素分散液，1～2wt％的交联剂，0.2～1.0wt％的低表面能聚合物、以及0.02～0.1wt％的光固化剂。其中，纤维素分散液中的纤维素包括微晶纤维素、纳米纤维素、壳聚糖，溶剂为蒸溜水；交联剂包括3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷和kh571中的一种或两种；低表面能聚合物包括聚二甲基硅氧烷；光固化剂包括1173、itx、184/907/369、tpo、xbpo联苯甲酰、苯偶酰衍生物i
‑
651、安息香双甲醚、安息香异丙醚、oxb
‑
1和oxb
‑
2中的至少一种。
35.上述所述的原位接枝pdms高弹超疏水杂化气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
36.步骤1)、三维有序纤维素基气凝胶基体的制备：
37.在纤维素分散液中加入提供原位接枝位点的交联剂得到纤维素基前驱体溶液，然后将纤维素基前驱体溶液进行取向冷冻及干燥，进而得到三维有序纤维素基气凝胶基体；其中，取向冷冻采用液氮为冷源，冰模板法取向冷冻；干燥为冷冻干燥，干燥时间为24～48h；
38.步骤2)、低表面能聚合物改性溶液的制备：
39.将低表面能聚合物、光固化剂溶解于极性溶剂中，超声分散后形成低表面能聚合物改性溶液；其中，极性溶剂包括正己烷、环己烷和丙酮中的至少一种，超声分散时间为10
‑
30min；
40.步骤3)、紫外光快速固化：
41.将步骤1)中的三维有序纤维素基气凝胶基体浸渍于步骤2)中的低表面能聚合物改性溶液中，通过uv紫外引发低表面能聚合物在三维有序纤维素基气凝胶基体原位接枝，固化制备高弹超疏水纤维素杂化气凝胶；其中，的固化方式为紫外光固化，固化时间为20～40s，距离为8～15cm；优选的，固化时间为30s，照射距离为10cm。
42.本发明采用原位接枝的化学键合方式，通过紫外光快速固化，将低表面能pdms原位接枝在纤维素气凝胶基体上，基体与聚合物之间形成化学键合，大幅提升了杂化气凝胶的结构稳定性及疏水性能。同时，紫外光固化过程耗时短、工艺简单，易于实现规模化生产；制备的气凝胶材料密度小、热导率低，具有压缩恢复性能，柔性好，且防水透湿性能一体化，疏水耐久性优异。本发明制备的纳米纤维素气凝胶具有优异的疏水性能，可以应用于保温防寒及吸油等领域。
43.现有的工艺与本发明的纤维素基气凝胶疏水改性工艺及性能参数对比如下表1所示：
44.表1纤维素基气凝胶疏水改性工艺及性能参数对比
[0045][0046]
具体实施例如下所述：
[0047]
以下实施例所使用纳米纤维素为天津市木精灵生物科技有限公司生产；聚二甲基硅氧烷(pdms)，环己烷，3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷为国药集团化学试剂有限公司生产；2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮(光固化剂1173)为上海凛恩科技发展有限公司罗恩试剂生产；超声匀质分散机为ika仪科实验室技术有限公司生产，t25ultra
‑
turrax型；电子天平为上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产，fa2004型；紫外光(uv)点光源固化机为东莞市尔谷光电科技有限公司生产，h34
‑
365型。
[0048]
对比例1：
[0049]
制备100ml浓度为1wt.％的纳米纤维素分散液，机械搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；将前驱体液进行取向冷冻，直至前驱体溶液完全冷冻；进行冷冻干燥48h，得到纳米纤维素气凝胶。如图1中的a图所示，气凝胶为多孔结构，如图3所示，在80％的压缩率下，压缩回弹率为77.6％，疏水角为0
°
，孔隙率为97.64％。
[0050]
实施例1：
[0051]
(1)制备100ml浓度为1wt.％的纳米纤维素分散液，加入0.05g 3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷交联剂，机械搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；将前驱体液进行取向冷冻，直至前驱体溶液完全冷冻；进行冷冻干燥48h，得到纳米纤维素气凝胶。
[0052]
(2)将0.2g聚二甲基硅氧烷(pdms)溶解于100ml环己烷中，配置浓度为0.2wt％低表面能聚合物溶液，加入0.08g光固化剂1173，超声分散(100w，40khz)30min，制备均匀的低表面能聚合物分散液。
[0053]
(3)将(1)纳米纤维素气凝胶浸渍于(2)的分散液中，超声分散后，经波长为365nm强度为220mw/cm2紫外光固化10s，制备高弹超疏水纳米纤维素气凝胶。如图1中的图b所示，气凝胶呈现多孔蜂窝状结构，如图2所示，疏水角为133.6
°
，如图3所示，在80％的压缩率下，压缩回弹率为82.1％，孔隙率为97.59％。
[0054]
实施例2：
[0055]
(1)制备100ml浓度为1wt.％的纳米纤维素分散液，加入0.1g kh571交联剂，机械搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；将前驱体液进行取向冷冻，直至前驱体溶液完全冷冻；冷冻干燥48h，得到纳米纤维素气凝胶。
[0056]
(2)将0.4g聚二甲基硅氧烷(pdms)溶解于100ml环己烷中，配置浓度为0.4wt％低表面能聚合物溶液，加入0.08g光固化剂tpo，超声分散(100w，40khz)30min，制备均匀的低表面能聚合物分散液。
[0057]
(3)将(1)纳米纤维素气凝胶浸渍于(2)的分散液中，真空抽滤后，经波长为365nm强度为220mw/cm2紫外光固化10s，溶剂蒸发制备高弹超疏水纳米纤维素气凝胶。如图1中的图c所示，气凝胶的多孔结构规整，如图2所示，疏水角为148.2
°
，如图3所示，在80％的压缩率下，压缩回弹率为89.6％，孔隙率为98.13％。
[0058]
实施例3：
[0059]
(1)制备100ml浓度为1wt.％的纳米纤维素分散液，加入0.15g 3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷交联剂，机械搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；将前驱体液进行取向冷冻，直至前驱体溶液完全冷冻；冷冻干燥48h，得到纳米纤维素气凝胶。
[0060]
(2)将0.6g聚二甲基硅氧烷(pdms)溶解于100ml丙酮中，配置浓度为0.6wt％低表面能聚合物溶液，加入0.08g光固化剂苯偶酰衍生物i
‑
651，超声分散(100w，40khz)30min，制备均匀的低表面能聚合物分散液。
[0061]
(3)将(1)纳米纤维素气凝胶浸渍于(2)的分散液中，真空抽滤后，经波长为365nm强度为220mw/cm2紫外光固化20s，制备高弹超疏水纳米纤维素气凝胶。如图1中的图d所示，气凝胶呈现三维多孔结构，孔径变小，如图2所示，疏水角为156.8
°
，如图3所示，在80％的压缩率下，压缩回弹率为94.3％，孔隙率为97.96％。
[0062]
实施例4：
[0063]
(1)制备100ml浓度为1wt.％的纳米纤维素分散液，加入0.2gkh571交联剂，机械搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；将前驱体液进行取向冷冻，直至前驱体溶液完全冷冻；冷冻干燥48h，得到纳米纤维素气凝胶。
[0064]
(2)将0.8g聚二甲基硅氧烷(pdms)溶解于100ml环己烷中，配置浓度为0.8wt％低表面能聚合物溶液，加入0.08g光固化剂安息香异丙醚，超声分散(100w，40khz)30min，制备均匀的低表面能聚合物分散液。
[0065]
(3)将(1)纳米纤维素气凝胶浸渍于(2)的分散液中，真空抽滤后，经波长为365nm强度为220mw/cm2紫外光固化30s，制备高弹超疏水纳米纤维素气凝胶。如图1中的图e所示，气凝胶多孔结构破坏，pdms附着量增多，如图2所示，疏水角为168.4
°
，如图3所示，在80％的
压缩率下，压缩回弹率为98.7％，孔隙率为96.85％，
[0066]
实施例5：
[0067]
(1)制备100ml浓度为1wt.％的纳米纤维素分散液，加入0.25g 3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷交联剂，机械搅拌5min，得到均匀的前驱体溶液；将前驱体液进行取向冷冻，直至前驱体溶液完全冷冻；冷冻干燥48h，得到纳米纤维素气凝胶。
[0068]
(2)将1g聚二甲基硅氧烷(pdms)溶解于100ml正己烷中，配置浓度为1.0wt％低表面能聚合物溶液，加入0.08g光固化剂oxb
‑
2，超声分散(100w，40khz)30min，制备均匀的低表面能聚合物分散液。
[0069]
(3)将(1)纳米纤维素气凝胶浸渍于(2)的分散液中，真空抽滤后，经波长为365nm强度为220mw/cm2紫外光固化30s，制得高弹超疏水纳米纤维素气凝胶。如图1中的图f所示，气凝胶的多孔结构破坏严重，改性后的气凝胶呈现膜状，如图2所示，疏水角为165.8
°
，如图3所示，在80％的压缩率下，压缩回弹率为99.96％，孔隙率为95.87％。
[0070]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。