1.本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.传统的二氧化硅气凝胶因其导热系数低、热稳定性好而受到广泛的关注，然而，由于纳米颗粒之间弱的界面相互作用和不连续性，导致二氧化硅气凝胶的柔韧性差，呈现刚性和脆性特征，严重限制了其在工业和日常生活中更为广泛的应用。若以柔性、连续性更强的二氧化硅纳米纤维为结构骨架，二氧化硅溶胶为增强相，由于基体材料与增强材料均为二氧化硅，两者具有很高的界面相容性，具有自增强效应，制备得到的二氧化硅纳米纤维气凝胶不仅密度低，并且具有可调的力学性能，同时还保留了传统无机气凝胶的耐火性，高温稳定性和优异的隔热性能。
3.目前，二氧化硅气凝胶的制备方法主要有：溶胶
‑
凝胶法、化学气相沉积法和微乳液法，其中，溶胶
‑
凝聚法应用最为广泛，该方法操作简单、合成方法简易，可降低合成温度，保持样品的纯度，成分易于控制，制品均匀性好。现有技术有关溶胶
‑
凝聚法制备二氧化硅气凝胶的主要研究报道有：
4.tadanaga[k.tadanaga,n.katata,t.minami.溶胶
‑
凝聚法制备超疏水三氧化硫涂层的制备方法[j].am.ceram.soc,1997,80(12).]等将溶胶
‑
凝胶法制备的多孔氧化铝凝胶膜浸入沸水中，形成了粗糙度小于50nm的氧化铝薄膜。将水解的氟烷基三甲氧基硅烷涂覆在氧化铝薄膜上，水的接触角随浸泡时间的增加而增大，浸泡30s后薄膜变得超级防水、高度透明。研究发现，花状结构由薄水铝石晶体组成，表面孔隙中空气的存在导致了优异的防水性能。
[0005]
zhu[溶胶
‑
凝胶法与水热处理相结合制备fe
3+
‑
tio2光催化剂及其表征[j].photochemistry photobiology chem,2006,180(1):196
‑
204]等采用溶胶
‑
凝胶法和水热处理相结合的方法制备了铁掺杂二氧化钛光催化剂。该方法制备的光催化剂具有较高的比表面积、较小的晶体尺寸、介孔结构以及大量的表面吸附水和羟基，这有助于其具有较高的光催化活性。结果表明，fe
3+
掺杂量从表面到芯部呈下降趋势。掺杂剂的这种分布可能有利于界面电荷转移反应。fe
3+
通过暂时的浅层捕获光子产生的电子和空穴，有助于它们的分离。铁掺杂二氧化钛光催化剂还可以吸收和利用可见光光催化降解xrg，这是由于fe
3+
的三维电子激发到tio2的导带，以及fe
3+
自身之间的电子转移跃迁。
[0006]
kosuge[以三甲基乙氧基硅烷为共先驱体的疏水性二氧化硅气凝胶的加工[j].porous mater,2007,14(2):165
‑
171]等人以正硅酸乙酯(teos)和正硅酸乙酯(teot)醇盐为骨架源，采用简单的改性溶胶
‑
凝胶法制备了含钛多孔二氧化硅(mtp)。在大量辛胺的存在下，醇盐与亚化学计量的水部分共水解形成透明凝胶，导致钛在硅酸盐框架中的高掺入。这与早期尝试钛掺入钛沸石和含钛介孔材料的最大值为3mol形成了对比。此外，与传统的溶胶
‑
凝胶法制备的ti
‑
si混合非晶氧化物相比，mtp具有更高的比表面积。随着硅酸盐网络中ti含量的增加，骨架孔隙率由介孔变为微孔。tbhp催化烯烃液相过氧化氧化的结果表明，
mtp具有催化烯烃氧化的活性。
[0007]
daniel[层次结构纳米多孔材料织构表征的最新进展[j].chem.soc rev,2017,46
‑
60]等人利用溶胶
‑
凝胶法制备的co
‑
mo催化剂在制备swnt时具有广泛的适应性。在溶胶
‑
凝胶过程中，随着氨浓度的增加，正硅酸乙酯的水解和聚合速度加快，二氧化硅粒径增大。因此，当nh4oh/teos比例较高时，大量co
‑
mo物种仍包裹在二氧化硅下。相比之下，当nh4oh/teos较低时，硅的聚合速率较低，导致co和mo物种的团聚增强。这两个极端都不利于swnt的产生。
[0008]
上述现有技术对溶胶
‑
凝聚技术制备纳米sio2研究方面取得了一定的进步，然而，其在制备过程中还存在原料价格昂贵、制备周期长、气凝胶的热稳定性差、耐受温度低等问题，这些问题还有待进一步研究解决。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的之一在于提供一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其通过对原料进一步改进，制备得到的二氧化硅气凝胶的热稳定性有很大提高，二氧化硅气凝胶的耐受温度在600℃左右。
[0010]
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0011]
一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，依次包括以下步骤：
[0012]
a、将十六烷基三甲基溴化铵溶解，得到溶液a；
[0013]
b、将甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷进行混合并充分搅拌，得混合液b；
[0014]
c、将所述的溶液a和溶液b混合在一起，将一定量的尿素加入到混合后的溶液中，充分搅拌得溶胶；
[0015]
d、将所述的溶胶倒入模具中，置于温度为70～90℃的烘箱中，烘烤一段时间得凝胶；
[0016]
e、将所述的凝胶进行陈化、洗涤、干燥后得二氧化硅气凝胶；
[0017]
步骤b中，所述的苯基三乙氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的体积比为0.05～1:1。
[0018]
上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
[0019]
通过在原料中加入苯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷的加入增强了二次颗粒间的连接，与不添加苯基三乙氧基硅烷的柔性气凝胶相比，即使添加非常少量的苯基三乙氧基硅烷，苯基增强气凝胶的热稳定性也有很大提高，二氧化硅气凝胶的耐受温度在600℃左右。
[0020]
作为本发明的一个优选方案，步骤a中，将十六烷基三甲基溴化铵溶解在乙酸溶液中，溶解温度为20～30℃。
[0021]
作为本发明的另一个优选方案，所述的苯基三乙氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的体积比为0.33～0.67:1。
[0022]
进一步优选，步骤d中，烘烤时间为2～4h。
[0023]
优选的，步骤e中，选用乙醇进行洗涤，洗涤2～4次以除去十六烷基三甲基溴化铵、未反应的化合物及残留的催化剂；干燥温度为50～70℃，干燥时间为7～9h。
[0024]
本发明的另一目的在于提供一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法制备得到的二
氧化硅气凝胶，二氧化硅气凝胶的耐热温度为600℃。
[0025]
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
[0026]
本发明提成了一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其以苯基三乙氧基硅烷(ptes)、甲基三乙氧基硅烷(mtes)和二甲基二乙氧基硅烷(dedms)为原料，采用溶胶
‑
凝胶法来制备二氧化硅气凝胶，通过对制备得到的二氧化硅气凝胶进行傅里叶红外光谱仪表征、x
‑
射线衍射分析仪表征、热重分析仪表征、n2吸附
‑
脱附曲线表征、偏光显微镜分析。结果表明ptes的加入增强了二次颗粒间的连接，与不添加ptes的柔性气凝胶相比，即使添加非常少量的ptes，苯基增强气凝胶的热稳定性也有很大提高，sio2气凝胶的耐受温度在600℃左右。
[0027]
通过本发明实施例的进一步验证，发现添加有苯基三乙氧基硅烷的二氧化硅气凝胶在接触火焰后不被点燃，而是起到火焰屏障的作用，表明本发明二氧化硅气凝胶具有优异的阻燃性能。
[0028]
本发明的原理之一苯基三乙氧基硅烷，其作为增强剂，主要作用是增强柔性二氧化硅气凝胶的骨架结构，苯基三乙氧基硅烷的加入使二氧化硅气凝胶的结构由颗粒结构向非颗粒结构转变。
[0029]
本发明制备得到的二氧化硅气凝胶具有优异的疏水性、热稳定性和阻燃性，可用于某些极端条件下的防火和油水分离。
附图说明
[0030]
下面结合附图对本发明做进一步说明：
[0031]
图1为实施例1制备得到的二氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图；
[0032]
图2为实施例2制备得到的二氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图；
[0033]
图3为实施例3制备得到的二氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图；
[0034]
图4为对比例1制备得到的二氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图；
[0035]
图5为x
‑
射线衍射图谱图；
[0036]
图6为样品的热重分析仪分析图；
[0037]
图7为样品的dta分析图；
[0038]
图8为对比例1制备所得气凝胶的偏光显微镜图；
[0039]
图9为实施例1制备所得气凝胶的偏光显微镜图；
[0040]
图10为实施例2制备所得气凝胶的偏光显微镜图；
[0041]
图11为实施例3制备所得气凝胶的偏光显微镜图。
具体实施方式
[0042]
本发明提成了一种柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
[0043]
本发明所述及的主要原料均可通过商业渠道购买获得。
[0044]
本发明主要原料：苯基三乙氧基硅烷简称ptes，甲基三乙氧基硅烷简称mtes，二甲基二乙氧基硅烷简称dedms，十六烷基三甲基溴化铵简称ctab。
[0045]
实施例1：
[0046]
本发明一种柔性二氧化硅气凝胶其制备方法，包括以下步骤：
[0047]
将1g ctab加入到15ml乙酸溶液(1mol/l)中，并保持搅拌直到ctab完全溶解，溶解温度为25℃，溶解时间为1h，得溶液a；
[0048]
然后，将9mlmtes、3ml dedms和0.45ml ptes混合，加入到上述溶液a中，连续搅拌1h，以确保前驱体完全水解，得溶液b；
[0049]
之后，用磁力搅拌将5g尿素溶解到混合物中，温度为80℃，时间为3h，得到溶胶；
[0050]
将得到的溶胶倒入模具中，置于温度为80℃的烘箱中，约3h后得到凝胶，在相同温度下陈化21h得到老化的湿凝胶；
[0051]
用乙醇洗涤老化的凝胶3次以除去ctab、未反应的化合物和残留催化剂。最后，将湿凝胶在60℃干燥8小时以获得二氧化硅气凝胶。
[0052]
实施例2：
[0053]
与实施例1不同之处在于：
[0054]
将9mlmtes、3ml dedms和3ml ptes混合。
[0055]
实施例3：
[0056]
与实施例1不同之处在于：
[0057]
将9mlmtes、3ml dedms和6ml ptes混合。
[0058]
实施例4：
[0059]
与实施例1不同之处在于：
[0060]
将9mlmtes、3ml dedms和9ml ptes混合。
[0061]
实施例5：
[0062]
与实施例1不同之处在于：
[0063]
ctab的溶解温度为20℃，烘箱的烘烤温度为70℃。
[0064]
实施例6：
[0065]
与实施例1不同之处在于：
[0066]
ctab的溶解温度为30℃，烘箱的烘烤温度为90℃。
[0067]
对比例1：
[0068]
将1g ctab加入到15ml乙酸溶液(1mol/l)中，并保持搅拌直到ctab完全溶解，溶解温度为25℃，溶解时间为1h，得溶液a；
[0069]
然后，将9mlmtes和3ml dedms混合，加入到上述溶液a中，连续搅拌1h，以确保前驱体完全水解，得溶液b；
[0070]
之后，用磁力搅拌将5g尿素溶解到混合物中，温度为80℃，时间为3h，得到溶胶；
[0071]
将得到的溶胶倒入模具中，置于温度为80℃的烘箱中，约3h后得到凝胶，在相同温度下陈化21h得到老化的湿凝胶；
[0072]
用乙醇洗涤老化的凝胶3次以除去ctab、未反应的化合物和残留催化剂。最后，将湿凝胶在60℃干燥8小时以获得二氧化硅气凝胶。
[0073]
对上述实施例1
‑
实施例3、对比例1制备得到的二氧化硅气凝胶进行样品表征。
[0074]
一、表征
[0075]
1、傅里叶红外光谱仪表征
[0076]
采用傅里叶红外光谱仪测试，溴化钾压片，测试范围为4000
‑
400cm
‑1。
[0077]
2、x
‑
射线衍射分析仪表征
[0078]
xrd在物质物相分析上，主要进行定性、定量以及晶粒大小的分析。对所制得的样品进行x
‑
射线衍射测试。对所制得的样品进行x
‑
射线衍射测试，选用cu靶，测试电压40kv，电流50ma，测试角度为5～80
°
步进扫描。
[0079]
3、热重分析仪表征
[0080]
采用sta2500型热重分析仪，测试温度20～900℃，升温速度20℃/min，制得的sio2干燥粉体进行热失重分析，观察样品随温度升高而产生的质量变化。
[0081]
4、n2吸附脱附曲线表征
[0082]
采用tristar3020型多通道全自动比表面积和空隙分析仪测试n2吸附
‑
脱附曲线，并测量了不同样品的比表面积和孔径分布情况。
[0083]
5、偏光显微镜分析
[0084]
将所得样品采用axio.laba1型偏光显微镜对样品进行表征。
[0085]
二、分析
[0086]
1、傅里叶红外光谱分析
[0087]
实施例1、2、3的傅里叶红外光谱图如图1、图2、图3所示，对比例1的傅里叶红外光谱图如图4所示。
[0088]
从图1
‑
图4可以看出不同含量的mtes、dedms、ptes红外光谱曲线有较大差别。在图4中，603cm
‑1强而宽的吸收带是si
‑
o
‑
si反对称伸缩振动峰，1275cm
‑1、791cm
‑1处分别对应si
‑
o
‑
si的对称伸缩振动峰和弯曲振动峰，2238cm
‑1处对应吸附h2o的弯曲振动峰；在图1中，1057cm
‑1强而宽的吸收带是si
‑
o
‑
si反对称伸缩振动峰，1653cm
‑1处对应吸附h2o的弯曲振动峰，3300cm
‑1处是
‑
oh的伸缩振动峰，812cm
‑1处对应的si
‑
o
‑
si的对称伸缩振动峰；在图2中，782cm
‑1强而宽的吸收带是si
‑
o
‑
si反对称伸缩振动峰，1630cm
‑1处对应吸附h2o的弯曲振动峰，687cm
‑1、621cm
‑1处分别对应si
‑
o
‑
si的对称伸缩振动峰和弯曲振动峰，3581cm
‑1处是
‑
oh的伸缩振动峰；在图3中，1039cm
‑1强而宽的吸收带是si
‑
o
‑
si反对称伸缩振动峰，808cm
‑1、566cm
‑1处分别对应si
‑
o
‑
si的对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。这说明ptes的加入对sio2气凝胶的形成有较大影响。
[0089]
2、x
‑
射线衍射仪分析
[0090]
由图5可知，对比例1、实施例1、实施例2、实施例3所测的x
‑
射线衍射图谱中没有其他的杂质峰和其他特别突出的峰，因此可知，所制备的sio2微球的结构是一样的，制备过程中改变蒸馏水的量和加入的mtes、dedms和ptes混合比例的不同并不会对样品的结构造成影响。
[0091]
3、热重分析仪分析
[0092]
如图6所示，由tg分析图可知虽为同一物质，但阶梯对应的温度区间是不同的，故而可知，制备样品过程中ptes/mtes摩尔比不同，其物质的质量变化是不同的。
[0093]
样品在150～800℃范围内的tg曲线，从图中可以看出，对于对比例1所得气凝胶，样品质量损失主要分为三个阶段，第一阶段：150～350℃，样品质量出现少量的损失，主要原因是样品中吸附h2o的失去；第二阶段：350～390℃，样品质量损失较大，主要原因是sio2表面的ctab的坍塌、分解；第三阶段：390～600℃，样品质量又出现少量损失，这可能是因为sio2中存在有少量的ctab。对于实施例2、实施例3气凝胶，样品质量损失主要分为三个阶
段，第一阶段：150～270℃，样品质量损失较大；第二阶段：270～380℃，样品质量损失较大，主要原因是sio2表面的ctab的坍塌、分解；第三阶段：380～600℃，样品质量又出现少量损失，这可能是因为sio2中存在有少量的ctab。上图表明sio2气凝胶的耐受温度在600℃左右。
[0094]
4、差热分析法分析
[0095]
从图7中可以看出，实施例制备所得气凝胶在相同位置出现较大的放热峰及峰温基本相同，则说明为同一种物质。
[0096]
5、偏光显微镜分析
[0097]
加入mtes、dedms和ptes混合比例的不同所合成的sio2气凝胶微球的偏光测试如图8
‑
11所示。图中8、9、10、11分别对应对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的气凝胶这四幅图都有明亮的微球，但大小不一，这表明加入mtes、dedms和ptes混合比例的不同所得到的二氧化硅气凝胶微球的尺寸大小是不一样的。
[0098]
此外，本发明还对制备得到的柔性二氧化硅气凝胶的相关性能做了分析，主要从热稳定性、耐火性及亲疏水性三方面进行了研究。具体为：
[0099]
关于热稳定性：
[0100]
结合二氧化硅气凝胶的热重分析图和差热分析曲线可以得知，在400℃之前所有样品的轻微重量损失是由于气凝胶中残留的挥发性物质。对于无ptes的气凝胶，由于甲基的热稳定性较差，其最大降解速率温度仅为485.7℃，此温度下的残余重量百分比为90.7％。相反，苯基增强的柔性二氧化硅气凝胶表现出优异的热稳定性。即使只添加少量的ptes，最大气凝胶的降解速率温度由485.7℃提高到578.2℃，说明引入苯基改善柔性气凝胶的热稳定性是一种有效的方法。
[0101]
关于耐火性：
[0102]
比较了苯基增强二氧化硅气凝胶和普通柔性气凝胶的阻燃性能。如下式所示，没有ptes的气凝胶在接触到火焰时立即被点燃，即使在火焰被移除后仍然继续燃烧。这是由于气凝胶中存在的甲基容易点燃。相反，加入ptes的气凝胶在接触火焰后不被点燃，而是起到火焰屏障的作用。表明苯基增强二氧化硅气凝胶具有优异的阻燃性能。
[0103][0104]
关于亲疏水性：
[0105]
通过观察水珠在二氧化硅气凝胶表面的形貌示意图可以看出，本发明二氧化硅气凝胶具有亲水性。
[0106]
综上所述，本发明以mtes、dedms和ptes为前驱体，采用溶胶
‑
凝胶法制备了苯基增
强柔性二氧化硅气凝胶，采用ptes作为增强剂增强柔性二氧化硅气凝胶的骨架。结果表明：ptes的加入使气凝胶结构由颗粒结构向非颗粒结构转变，与不添加ptes的柔性气凝胶相比，即使添加非常少量的ptes，苯基增强气凝胶的热稳定性也有很大提高。更重要的是，苯基增强二氧化硅气凝胶具有优异的阻燃性能，能够抵抗火焰的侵入。苯基增强柔性二氧化硅气凝胶具有优异的疏水性、热稳定性和阻燃性，可用于某些极端条件下的防火和油水分离。
[0107]
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
[0108]
需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。