本发明涉及固态锂电池技术领域，具体涉及一种纤维素原位碳基锂电池气凝胶及其制备方法。

背景技术：

锂电池经过数十年的发展，目前已经成为日常生活中使用最为广泛的储能单元，主要是用在手机电池、笔记本电池等数码产品以及电池汽车等方面。随着电子产品逐渐轻量化、微型化以及高集成化，对电池的要求也越来越高。电池的比能量、形状以及安全性都极大地限制了目前包括手机、笔记本电脑和无人机等电子产品的发展，所以目前最为迫切的问题便是寻找一种新型高比能电极材料，改善电池的储能性能，这样才能跟上相关产业的发展进度。

目前新型锂电池负极材料主要包括石墨烯材料、硅碳材料以及锡碳材料，石墨烯材料由于生产成本过高，难以实现电池材料的产业化生产，硅碳材料由于在充放电过程中体积膨胀过大也限制了其商用化进度，相对于前两种材料，锡碳材料价格便宜，属于金银铜铁锡五大金属之一，生产技术成熟，商业化前景良好。

单质锡储锂性能很好，但是也面临着体积膨胀的问题，所以需要采用碳材料进行掺杂改性或者包覆等处理过程。目前使用的掺杂主要为球磨复合，将碳源与锡材料在球磨的环境下充分混合制备粒径为微纳米级的微粒材料，改善锡碳材料的性能。但是由于球磨时间过长，能源消耗过大，难以大批量工业化生产，限制其应用。还有一种方法是模板法，先通过一些其他的物质与碳源形成微观复合结构，在使用一些特殊的溶剂将其他的物质溶解留下多孔碳源微观结构，再将锡源填充进去形成碳包锡的结构，实现高容量的负极材料。相对于前面一种方法，这种方法得到的性能更好一些，但是制备过程更为复杂，产品的一致性难以得到保障，对电池的性能具有一些不确定性因素影响。

电池负极材料的性能对电池的整体性能起着至关重要的作用，在锂电池四大组成部件中有着不可或缺的地位。现有的技术主要由于生产工艺和生产成本的限制难以实现大批量工业化生产，为了弥补现有技术的空白，本发明提供了一种纤维素原位碳基锂电池锡碳气凝胶负极材料机子制备方法。

技术实现要素：

针对目前锂电池负极材料存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种纤维素原位碳基锂电池气凝胶及其制备方法，以生物质原料羟乙基纤维素为负极材料的骨架材料，以环氧氯丙烷等为气凝胶的化学交联剂，加入锡源以及碱溶液提供碱性环境，在常温或者低温条件下完成气凝胶的聚合反应，形成均匀表面光滑的凝胶材料，再将该凝胶材料进行干燥处理，最后经过碳化形成锂电池气凝胶负极材料。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种纤维素原位碳基锂电池气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米锡、四氯化锡、氯化亚锡至少一种作为锡源分散于60-100重量份水中形成均相分散锡溶液体系；锡源中所含锡的总量为2-8重量份；

(2)向锡溶液体系中加入4-10重量份羟乙基纤维素，常温下搅拌，使其充分溶解形成透明或者半透明黏状液体；

(3)向黏状液体中加入碱溶液继续搅拌均匀，再加入5-150重量份交联剂于常温下搅拌均匀，最后在常温下聚合形成透明或者半透明块状凝胶；

(4)将获得的凝胶干燥，再将干燥后的凝胶进行碳化、球磨、洗涤处理得到纤维素原位碳基锂电池气凝胶。

作为优选方式，所述制备方法中，用还原法制备纳米锡，纳米锡的原料为氯化锡、氯化亚锡或者锡粉中的一种或者几种，采用的还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，所述原料中所含锡的总量是2-8重量份，硼氢化钠或硼氢化钾为2-15重量份。

作为优选方式，所述制备方法中，步骤(3)中碱溶液为10-50重量份氢氧化钠或15-60重量份氢氧化钾和水按照1g：4ml的比例配制。

作为优选方式，所述制备方法中，步骤(3)中的交联剂选自环氧氯丙烷、丁二酸酐、丁二酰氯、二乙烯基砜、多元酸、n,n-亚甲基双丙烯酰胺其中的一种或多种。

作为优选方式，所述制备方法中，所述羟乙基纤维素分子量为9万-72万。这样可以保证聚合物交联形成凝胶。

作为优选方式，所述制备方法中，步骤(2)中羟乙基纤维素与锡溶液体系的混合搅拌时间为0.5-2小时。这样能够混合均匀。

作为优选方式，所述制备方法中，步骤(3)中凝胶交联温度控制在20-50度，交联时间为3-10小时，在这样的时间能交联充分。

作为优选方式，所述制备方法中，步骤(4)中凝胶的干燥方式为超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥以及鼓风干燥其中的一种，凝胶干燥时间为0.5-4天，干燥温度为-50-70度，以便充分干燥。

作为优选方式，所述制备方法中，步骤(4)中凝胶碳化温度为800-1600度，保温时间为1-4小时，这样可以碳化充分。

为实现上述发明目的，本发明还提供上述制备方法制备的纤维素原位碳基锂电池气凝胶。

本发明的纤维素原位碳基锂电池气凝胶的制备方法，与现有锡碳锂电池负极技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明以自然界储量最为丰富的生物质原料羟乙基纤维素原料，制得的这种纤维素原位碳基锂电池气凝胶性能优异，在锂电池负极材料中具有良好的克容量，同时保证了其拥有较好的制备工艺以及出色的比表面积，使其对锂电池负极材料的应用发展具有重要的促进意义，补齐现有锂电池负极材料的短板。

2、本发明的制备原料来源广，制备方法简单，制备成本低，采用的原材料均来自于已工业化的产品，制备可实施性较强，工业化难度小，有望实现工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明制备交联凝胶化学交联过程原理示意图。

图2为本发明制备的化学交联后凝胶sem图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

图2为本发明制备的化学交联后凝胶sem图。从图2可看出交联后的凝胶具有连续均匀的结构。

实施例1

一种纤维素原位碳基锂电池气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)用还原法制备纳米锡，纳米锡的原料为氯化锡、氯化亚锡或者锡粉中的一种或者几种，采用的还原剂为硼氢化钠，所述原料中所含锡的总量是2-8重量份，硼氢化钠为2重量份。

将纳米锡作为锡源分散于60重量份水中形成均相分散锡溶液体系；锡源中所含锡的总量为2-8重量份；

(2)向锡溶液体系中加入4重量份羟乙基纤维素，常温下搅拌0.5小时使其充分溶解形成透明或者半透明黏状液体；所述羟乙基纤维素分子量为9万-72万。

(3)向黏状液体中加入碱溶液继续搅拌均匀，再加入5重量份交联剂环氧氯丙烷于常温下搅拌均匀，最后在常温下聚合形成透明或者半透明块状凝胶；碱溶液为10重量份氢氧化钠和水按照1g：4ml的比例配制。凝胶交联温度控制在20度，交联时间为3小时。

(4)将获得的凝胶干燥，干燥方式为超临界干燥，凝胶干燥时间为0.5天，干燥温度为-50度。再将干燥后的凝胶进行碳化，碳化温度为800度，保温时间为1小时，然后进行球磨、洗涤处理得到纤维素原位碳基锂电池气凝胶。

实施例2

一种纤维素原位碳基锂电池气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将四氯化锡作为锡源分散于100重量份水中形成均相分散锡溶液体系；锡源中所含锡的总量为2-8重量份；

(2)向锡溶液体系中加入10重量份羟乙基纤维素，所述羟乙基纤维素分子量为9万-72万，常温下搅拌2小时，使其充分溶解形成透明或者半透明黏状液体；

(3)向黏状液体中加入碱溶液继续搅拌均匀，碱溶液为15重量份氢氧化钾和水按照1g：4ml的比例配制，再加入150重量份交联剂丁二酸酐于常温下搅拌均匀，凝胶交联温度控制在50度，交联时间为10小时。最后在常温下聚合形成透明或者半透明块状凝胶；

(4)将获得的凝胶干燥，干燥方式为真空干燥，凝胶干燥时间为4天，干燥温度为70度。再将干燥后的凝胶进行碳化，凝胶碳化温度为1600度，保温时间为4小时，然后球磨、洗涤处理得到纤维素原位碳基锂电池气凝胶。

实施例3

一种纤维素原位碳基锂电池气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氯化亚锡作为锡源分散于70重量份水中形成均相分散锡溶液体系；锡源中所含锡的总量为2-8重量份；

(2)向锡溶液体系中加入6重量份羟乙基纤维素，羟乙基纤维素分子量为9万-72万。常温下搅拌，使其充分溶解形成透明或者半透明黏状液体；

(3)向黏状液体中加入碱溶液继续搅拌均匀1小时，碱溶液为30重量份氢氧化钠和水按照1g：4ml的比例配制。再加入50重量份交联剂二乙烯基砜于常温下搅拌均匀，凝胶交联温度控制在30度，交联时间为5小时，最后在常温下聚合形成透明或者半透明块状凝胶；

(4)将获得的凝胶干燥，干燥方式为冷冻干燥，凝胶干燥时间为1天，干燥温度为-20度，再将干燥后的凝胶进行碳化，凝胶碳化温度为1200度，保温时间为2小时，然后球磨、洗涤处理得到纤维素原位碳基锂电池气凝胶。

实施例4

一种纤维素原位碳基锂电池气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)用还原法制备纳米锡，纳米锡的原料为氯化锡和锡粉，采用的还原剂为硼氢化钾，硼氢化钾为15重量份。

将纳米锡、四氯化锡作为锡源分散于80重量份水中形成均相分散锡溶液体系；锡源中所含锡的总量为2-8重量份；

(2)向锡溶液体系中加入8重量份羟乙基纤维素，所述羟乙基纤维素分子量为9万-72万。常温下搅拌1.5小时，使其充分溶解形成透明或者半透明黏状液体；

(3)向黏状液体中加入碱溶液继续搅拌均匀，碱溶液为35重量份氢氧化钾和水按照1g：4ml的比例配制。再加入120重量份交联剂于常温下搅拌均匀，交联剂包括二乙烯基砜、多元酸、n,n-亚甲基双丙烯酰胺，凝胶交联温度控制在40度，交联时间为6小时，在这样的时间能交联充分。最后在常温下聚合形成透明或者半透明块状凝胶；

(4)将获得的凝胶鼓风干燥，干燥时间为3天，干燥温度为40度，再将干燥后的凝胶进行碳化，凝胶碳化温度为1400度，保温时间为3小时，这样可以碳化充分。然后球磨、洗涤处理得到纤维素原位碳基锂电池气凝胶。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。