本发明涉及一种结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法，属新材料技术领域。

背景技术：

纳米纤维素不仅具备纤维素所具有的基本结构和优良性能，还具备比表面积大、高聚合度、高结晶度、高杨氏模量、高强度、高反应活性和高强度等纳米颗粒的特性。以纳米纤维素为原料制备的纳米纤维素气凝胶，具有密度小、孔隙率高、高比表面积等特点，但是，单一组分的纳米纤维素纤维气凝胶材料大多机械性能较差，因而在很大程度上限制了气凝胶材料的实际应用。

壳聚糖作为可再生生物碱性多糖类高分子，在自然界中的储量仅次于纤维素，由甲壳素脱乙酰化得到，具有来源广泛、可降解、生物相容性好。抗菌等特点，广泛用于纺织工业、环境保护、医学等领域。本发明以长程有序的壳聚糖气凝胶为基质，通过沉积纳米纤维素前驱体液，制备长程有序结构与蜂窝状结构相结合的壳聚糖-纳米纤维素复合气凝胶，赋予气凝胶优异力学性能及隔热性能。

本发明基于冰模板法和溶胶-凝胶法，通过将壳聚糖(cs)定向冷冻，赋予壳聚糖气凝胶长程有序的结构，随后将其浸渍于纳米纤维素分散液，冰箱冷冻后制备得到长程有序结构与蜂窝状结构相结合的复合气凝胶，显著提升气凝胶的机械力学性能的同时降低气凝胶的热导率，制备机械性能与隔热性能优异的气凝胶材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有气凝胶易脆断、机械性能差、各向异性等的技术不足，开发一种结构有序、力学性能、隔热性能优异的气凝胶材料。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：将壳聚糖溶液与交联剂混合，加热形成水凝胶，将壳聚糖水凝胶取向冷冻至完全固体；随后干燥，得到壳聚糖气凝胶；将壳聚糖气凝胶浸渍于纳米纤维素分散液中，进行冷冻干燥，得到长程有序结构与蜂窝状结构构筑的壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶。

优选地，所述壳聚糖溶液的质量浓度为1～2％。

优选地，所述的交联剂为戊二醛溶液，其质量浓度为0.5～1％。

优选地，所述纳米纤维素纤维分散液的质量浓度为0.2％～1％，溶剂为蒸馏水。

优选地，所述纳米纤维素纤维分散液中纳米纤维素的平均直径为10～25nm，长度为350nm～10μm。

优选地，所述取向冷冻的速率为5～10mm/min。

优选地，所述干燥的方法为冷冻干燥，温度为-50℃，时间为24-48h。

优选地，包括以下步骤：

步骤1)：将壳聚糖粉末加入到乙酸溶液中，制备壳聚糖溶液；然后加入交联剂，加热反应得到水凝胶；用去离子水洗至中性，置于液氮中取向冷冻，冷冻干燥得到长程有序的壳聚糖气凝胶；

步骤2)：将步骤1)得到的壳聚糖气凝胶置于纳米纤维素分散液中，置于冰箱中冷冻，冷冻干燥后得到壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶。

更优选地，所述步骤1)中加热反应的温度为40～60℃，时间为10～20min。

本发明还提供了上述结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法制备的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶。

本发明基于溶胶-凝胶和取向冷冻的机理，提出一种结构有序气凝胶，具有力学性能好、质轻、隔热性能优异的特性，可用于保暖隔热、吸音、组织工程等多个领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明结合长程有序结构与蜂窝状结构的结构特点，将纳米纤维素快速冷冻形成的蜂窝状结构与壳聚糖取向冷冻形成的长程有序结构相结合，实现气凝胶有序结构的有效调控，在增强复合气凝胶骨架结构力学性能的同时，保持气凝胶低热导率、高孔隙率等性能。现有结构有序气凝胶相比，本发明采用原料来源广泛、可生物降解，减少了对环境的污染，同时提升了生物质资源的价值；同时，本发明实现了取向结构与蜂窝状结构的有效结合，赋予气凝胶更加优异的力学及隔热性能。

本发明原料来源广泛，生物可降解，符合绿色可持续发展的理念，工艺简单、绿色环保、能耗低、易实现规模化生产，制备的气凝胶材料密度小、热导率低，具有压缩恢复性能，在保温隔热、组织工程等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的气凝胶的扫描电子显微镜(sem)图像；

图2为实施例1制备的气凝胶的照片。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

以下实施例所使用纳米纤维素为天津市木精灵生物科技有限公司生产；壳聚糖、乙酸、戊二醛为国药集团化学试剂有限公司生产；超声匀质分散机为ika仪科实验室技术有限公司生产，t25ultra-turrax型；电子天平为上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产，fa2004型；真空冷冻干燥机为北京松源华兴科技发展有限公司生产，lgj-10型。

实施例1

(1)将2g壳聚糖粉末溶于浓度为2％的乙酸溶液，在60℃的油浴锅中，磁力搅拌60min，得到浓度为2％的壳聚糖溶液；加入浓度为1％的戊二醛溶液，老化20h，得到壳聚糖水凝胶，用蒸馏水洗涤至中性；将水凝胶以10mm/min的冷冻速率在液氮中进行取向冷冻，随后将完全冷冻的凝固块在-50℃冷冻干燥48h，得到长程有序壳聚糖气凝胶；

(2)将(1)中的壳聚糖气凝胶置于浓度为0.5％的纳米纤维素分散液中，置于冰箱中冷冻24h，在-50℃冷冻干燥24h后得到结构有序的壳聚糖/纳米纤维素气凝胶。

实施例2

(1)将1g壳聚糖粉末溶于浓度为2％的乙酸溶液，在60℃的油浴锅中，磁力搅拌60min，得到浓度为1％的壳聚糖溶液；加入浓度为1％的戊二醛溶液，老化12h，得到壳聚糖水凝胶，用蒸馏水洗涤至中性；将水凝胶以5mm/min的冷冻速率在液氮中进行取向冷冻，随后将完全冷冻的凝固块在-50℃冷冻干燥48h，得到长程有序壳聚糖气凝胶；

(2)将(1)中的壳聚糖气凝胶置于浓度为0.8％的纳米纤维素分散液中，置于冰箱中冷冻24h，在-50℃冷冻干燥24h后得到结构有序的壳聚糖/纳米纤维素气凝胶。

实施例3

(1)将1.5g壳聚糖粉末溶于浓度为1.5％的乙酸溶液，在60℃的油浴锅中，磁力搅拌60min，得到浓度为2％的壳聚糖溶液；加入浓度为1％的戊二醛溶液，老化24h，得到壳聚糖水凝胶，用蒸馏水洗涤至中性；将水凝胶以10mm/min的冷冻速率在液氮中进行取向冷冻，随后将完全冷冻的凝固块在-50℃冷冻干燥48h，得到长程有序壳聚糖气凝胶；

(2)将(1)中的壳聚糖气凝胶置于浓度为1％的纳米纤维素分散液中，置于冰箱中冷冻24h，在-50℃冷冻干燥24h后得到结构有序的壳聚糖/纳米纤维素气凝胶。

技术特征：

1.一种结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：将壳聚糖溶液与交联剂混合，加热形成水凝胶，将壳聚糖水凝胶取向冷冻至完全固体；随后干燥，得到壳聚糖气凝胶；将壳聚糖气凝胶浸渍于纳米纤维素分散液中，进行冷冻干燥，得到长程有序结构与蜂窝状结构构筑的壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶。

2.如权利要求1所述的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液的质量浓度为1～2％。

3.如权利要求1所述的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为戊二醛溶液，其质量浓度为0.5～1％。

4.如权利要求1所述的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素纤维分散液的质量浓度为0.2％～1％，溶剂为蒸馏水。

5.如权利要求1所述的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素纤维分散液中纳米纤维素的平均直径为10～25nm，长度为350nm～10μm。

6.如权利要求1所述的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述取向冷冻的速率为5～10mm/min。

7.如权利要求1所述的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为冷冻干燥，温度为-50℃，时间为24-48h。

8.如权利要求1-7任意一项所述的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将壳聚糖粉末加入到乙酸溶液中，制备壳聚糖溶液；然后加入交联剂，加热反应得到水凝胶；用去离子水洗至中性，置于液氮中取向冷冻，冷冻干燥得到长程有序的壳聚糖气凝胶；

步骤2)：将步骤1)得到的壳聚糖气凝胶置于纳米纤维素分散液中，置于冰箱中冷冻，冷冻干燥后得到壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶。

9.如权利要求8所述的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加热反应的温度为40～60℃，时间为10～20min。

10.权利要求1-9任意一项所述的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法制备的结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶。

技术总结
本发明公开了一种结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法。所述制备方法为：将壳聚糖溶液与交联剂混合，加热形成水凝胶，将壳聚糖水凝胶取向冷冻至完全固体；随后干燥，得到壳聚糖气凝胶；将壳聚糖气凝胶浸渍于纳米纤维素分散液中，进行冷冻干燥，得到长程有序结构与蜂窝状结构构筑的壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶。所述壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶具有长程有序与蜂窝状网络相结合的有序结构，具有密度小、热导率低、压缩回弹性能优异等性能，属于气凝胶材料制备领域，可应用于保温隔热、组织工程等领域。

技术研发人员：刘丽芳;张美玲;降帅;李萌萌;王妮
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：2020.02.10
技术公布日：2020.05.26