本发明涉及一种过渡金属氧化物掺杂mil-88气凝胶材料的制备及其应用，属于复合材料制备领域并涉及气凝胶催化降解水中有机污染物领域。

背景技术：

0、技术背景

1、近年来，环境问题越来越受到人们的关注。引起生态系统发生变化的因素有很多，其中造成生态系统失衡的主要因素是人为因素。随着工业的发展，大量污染物质被排放到自然环境中，部分污染物难以降解，有的甚至具有一定的毒性，会随着食物链、降雨、径流等因素不断的迁移蓄积，对生态环境和人类的生存产生威胁。其中，抗生素作为广泛使用的一类药物，随着大量的使用逐渐成为一种新型的水体污染物。抗生素是由真菌、细菌和放线菌属产生的次级代谢物，具有抑制或杀灭其他类微生物的能力。目前，抗生素的大量排放导致的一系列的环境影响和对人体的威胁已经逐渐被人们所重视，寻找处理抗生素的途径成为当下的主要课题。水质的安全对社会环境和人类的健康息息相关。因此，降解水中有机污染物已成为缓解当前水污染问题的关键所在。

2、化学氧化处理技术降解水体污染物的效率明显更高。最常用的氧化剂包括高铁酸盐、高锰酸盐、二氧化氯，氧化剂以其较高的氧化还原电位通过直接氧化降解污染物。但是直接氧化法的高成本、难运输、设备复杂制约了其在水处理工程当中的大规模应用。高级氧化法(aops)因其具有操作过程简单，所需反应条件温和，处理效果高效等优点，成为近年来国内外研究学者研究的十分具有应用前景的废水处理方法。区别于一般的直接氧化法，高级氧化法是通过羟基自由基(·oh)、超氧自由基(o2·-)、硫酸根自由基(so4·–)等活性氧化物与水中有机污染物高效反应而降解去除的方法。随着研究不断进行，高级氧化技术根据体系中起主要作用的自由基种类可分为基于·oh和基于so4·–的高级氧化法。近年来高级氧化技术应用于水中污染物处理的相关报道呈递增的趋势，尤其针对难降解有机物的处理该技术具有广阔的应用前景。与传统的水中有机物处理技术相比，aops具有应用广、反应快、转化效率高等优势。

3、金属-有机框架(metal-organicframeworks,mofs)通过金属离子和可调节的有机连接簇之间的连接组装成晶体(纳米)粒子。桥接配体类型多样的mofs是一种灵活的前体材料，可用于合成各种多功能复合平台，并与单个材料表现出良好的协同性能。mofs材料在催化方面所具有的优越性能，但传统的粉体催化剂存在颗粒团聚、分离效果差、回收性差，限制了其工业化应用进程。因此，开发一种制备过程简单、成本低、活性组分高度分散的催化剂，对提高mofs催化降解效率，降低水体抗生素浓度，具有重要意义。

4、解决此缺陷的有效方法是将mofs固定在合适的载体上，而以传统三氧化二铝，分子筛和活性炭为载体限制了其催化性能。气凝胶是一种集高弹性、强吸附和多孔性于一体的三维宏观材料，可以很好地满足作为载体的需求。羧甲基纤维素钠(cmc)是一种亲水性阴离子纤维素衍生物，由于其可再生、无毒、亲水性、可生物降解性、固有刚度和有效方向性，从材料的角度来看被认为是一种优良的载体材料。mofs与cmc的结合已经成为一类新型的先进材料，因此，我们使用了一种新颖的、简单的合成方法，通过超声辅助的方法来协调mofs和cmc。

5、与传统催化降解水中有机污染物技术相比，过渡金属氧化物掺杂mil-88气凝胶技术应用于水污染降解具有停留时间短、操作简单、占地面积小、选择性广、反应条件温和、可回收性良好等优点。本领域针对降解水中有机污染物的处理，各种水环境修复技术得到了广泛的发展，其中高级氧化技术因其氧化能力强、操作简便而受到很多研究者的广泛关注。因此，开发有效提高氧化剂活化效率的催化剂是十分必要的。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种过渡金属氧化物掺杂mil-88气凝胶材料的制备及其应用。

2、一方面，本发明提供了一种过渡金属氧化物掺杂mil-88气凝胶催化剂，所述的催化剂的组成结构通式为ax-ma，所述的ma代表mil-88气凝胶，a代表掺杂过渡金属氧化物中的金属元素，x为金属氧化物中的金属元素与铁的摩尔比。制备过程中，将ax-m粉末颗粒加入去离子水和丙酮的混合液中，避免ax-m粉末颗粒团聚，之后均匀分散于cmc中。

3、本发明的另一目的是提供一种过渡金属氧化物掺杂mil-88气凝胶材料的制备方法，基于水热法，以六水合硝酸钴为co2+来源，六水合氯化铁为fe3+、羧甲基纤维素钠为有机配体，引入不同摩尔比的钴铁元素,使得ax-m负载cmc可有效激活pms生成so4·-、·oh和1o2等活性物质降解水体污染物，其中·oh主导水体污染物的氧化降解。ax-ma复合材料还可以作为电子传输介质，加速整个电子传输过程。自由基(so4·-、·oh)、非自由基(1o2)氧化和直接电子转移均参与了水体污染物降解的反应。

4、一种过渡金属氧化物掺杂mil-88气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

5、1)取一定量去离子水，水浴加热至60-65℃，依次加入六水合氯化铁以及富马酸，均匀混合搅拌120-130min。将搅拌均匀后的混合液转移至水热反应釜中，放置于真空干燥箱65-70℃反应12-13h，得到产物沉于底部。将上述产物由60-65℃的热乙醇、热去离子水多次离心洗涤，再放置70-75℃真空干燥24-25h，得到mil-88放置备用。

6、2)另取一定量去离子水，依次加入mil-88、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁以及尿素，均匀混合搅拌90-100min。将搅拌均匀后的混合液转移至水热反应釜中，放置于真空干燥箱120-130℃反应12-13h，得到产物沉于底部。将上述产物由乙醇和去离子水多次离心洗涤，再放置60-65℃真空干燥24-25h，得到ax-m催化剂。

7、3)取一定量去离子水，加入一定量的cmc(羧甲基纤维素钠)搅拌均匀；另取一定量去离子水和丙酮混合液于烧杯中，加入一定量ax-m催化剂粉末，超声1-2h；将超声均匀后的ax-m溶液倒入搅拌均匀的cmc凝胶中，搅拌1.5-2h后，超声5-10min。

8、4)将所述产物用钢化模具器皿盛放，先放置冰箱冷冻柜冷冻定型，再干燥48-50h，所得的便是ax-m气凝胶。

9、作为本发明的一种优选，步骤1)中的去离子水量(不包含用于洗涤的去离子水)为水热反应釜容积的40-75％；离心洗涤的溶液为无水乙醇，且保持60-65℃的温度，洗涤次数为2～5次；所述的％均代表体积百分含量。

10、作为本发明的一种优选，步骤1)中的富马酸-去离子水溶液中富马酸浓度为10-20mm；六水合氯化铁-去离子水溶液中六水合氯化铁的浓度为10-20mm，富马酸和六水合氯化铁的摩尔比进一步优选为1：1。

11、作为本发明的一种优选，步骤2)中的去离子水量(不包含用于洗涤的去离子水)为水热反应釜容积的40-70％；离心洗涤的溶液为无水乙醇以及去离子水，洗涤次数为3～5次；所述的％均代表体积百分含量。

12、作为本发明的一种优选，步骤2)中的mil-88-去离子水溶液中mil-88浓度为2-6mm；六水合硝酸钴-去离子水溶液中六水合硝酸钴的浓度为2-3mm，九水合硝酸铁-去离子水溶液中九水合硝酸铁的浓度为4-5mm，尿素-去离子水溶液中尿素的浓度为17-18mm，其摩尔比为5：2：4：17。

13、作为本发明的一种优选，步骤3)中ax-m与cmc的质量比为1～5:1～10。

14、作为本发明的一种优选，步骤3)中混合溶液的反应温度为20-25℃。

15、作为本发明的一种优选，步骤4)中材料在冻干干燥箱中冷冻定型的时间为12～16h。

16、按照上述方法制备得到的一种过渡金属氧化物掺杂mil-88气凝胶。

17、本发明限定方法所制备得到的一种过渡金属氧化物掺杂mil-88气凝胶协同氧化剂pms(过一硫酸盐)应用于水体污染物的降解。

18、所述的应用于水体污染物降解中针对的主要特征污染物为氧氟沙星。

19、所述的应用于水体抗生素降解中，特征污染物浓度为10-40mg/l。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

21、本发明的一种过渡金属氧化物掺杂mil-88气凝胶的制备方法，制备方法为水热-超分子自组装方法，该方法具有制备流程简单、收率高、易于实现工业化生产等优点；制备过程中加入cmc实现mofs金属颗粒的高度重组排列，提高了催化剂的催化活性和稳定性，使得催化剂不易失活，提高了催化剂对环境的耐受性，保证了在不同的环境下高效的催化活性；ax-m与cmc之间，组成了超高的比表面积，在污染水体中促进了氧化剂分解污染物，产生so4-·和·oh，并能避免高级氧化体系运行过程中的催化剂的回收问题。