1.本发明属于纳米复合气凝胶技术领域，具体涉及一种超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料及其制备方法。


背景技术：

2.具有高孔隙率、低密度的气凝胶材料，在隔热、降噪、能源、水处理、催化等领域均表现出广阔的应用前景。在力学性能、亲水性、制备工艺中的无机气凝胶存在一系列问题，极大的限制了气凝胶材料的发展。有机气凝胶出现后，制备气凝胶在原料选择、工艺选择等问题上均具有了更大的灵活性，但绝大多数聚合物的热稳定性、易燃性极大的降低了所得气凝胶及复合气凝胶的性能。
3.广泛应用于航空航天领域的耐高温聚合物聚酰亚胺，成为了构筑耐高温气凝胶的理想材料，如专利号us2005131163
‑
a1就公开了一种聚酰亚胺基气凝胶为基础制备碳气凝胶的方法。制备聚酰亚胺气凝胶关键步骤在于干燥过程，通常包括超临界干燥技术和冷冻干燥技术。通过超临界干燥技术制备聚酰亚胺气凝胶通常需要较长的溶胶交换，制备效率较低，且所得气凝胶样品的密度很难达到100mg/cm3以下；通过冷冻干燥技术制备气聚酰亚胺气凝胶通常具有更低的密度和更高的制备效率，但孔径较大、力学性能较差。为规模化制备具有优异性能的轻型聚酰亚胺气凝胶，通常以冷冻干燥技术为基础，引入其他组分如零维纳米材料、一维纳米材料、二维纳米材料等，来获得聚酰亚胺基复合气凝胶。但由于毛细作用的存在，当制备超轻型聚酰亚胺基纳米复合气凝胶时会出现严重的收缩问题，另一方面，一些纳米材料产率较低(如静电纺丝制备纳米纤维)，限制了超轻型气凝胶材料的规模化制备。另外，聚酰亚胺材料本身疏水性较低，会影响聚酰亚胺基气凝胶在一些如热绝缘、水处理等领域的应用。
4.在本发明中，冷冻干燥技术是指将获得的凝胶或胶体直接冷冻，在真空环境下，以升华的方式使溶剂挥发出去，以最大程度地避免固
‑
液界面的表面张力，降低气凝胶制备过程的收缩率，得到整块气凝胶材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种制备方法简单方便、力学性能优异、热稳定性好、超疏水、超轻、具有规模化制备前景的多功能性聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料。
6.本发明的另一个目的在于提出获得上述聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料的制备方法，即利用可大规模制备的芳纶纳米纤维与聚酰胺酸盐之间的氢键作用，获得具有优异综合性能的聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料。
7.本发明的再一个目的在于提出上述聚酰亚胺基纳米复合气凝胶的应用领域及其应用方法。
8.本发明所述的超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料，是以聚酰胺酸盐
与芳纶纳米纤维之间的氢键作用、相互协同作用为基础，利用冷冻干燥技术和高温酰亚胺化处理获得的；制备聚酰胺酸盐的方法，以二元酸酐和二元酐为原料，通过缩聚反应和胺类化合物中和反应得到，与化学剥离得到的芳纶纳米纤维复合得到复合凝胶，再通过冷冻干燥技术和高温酰亚胺化处理构建具有多级孔结构的超轻聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶材料，最后通过硅氧烷原位粗糙化处理和低表面能化处理，使聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶达到超疏水效果。
9.本发明提出的一种超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料，所述纳米复合气凝胶材料是以聚酰胺酸盐与芳纶纳米纤维之间的氢键作用、相互协同作用为基础，利用冷冻干燥技术和高温酰亚胺化处理、硅氧烷原位化学粗糙化修饰和低表面能化处理获得的。
10.本发明提出的超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料，以聚酰胺酸盐与芳纶纳米纤维之间的氢键作用、相互协同作用，有效抑制芳纶纳米纤维的团聚；芳纶纳米纤维为聚酰胺酸盐提供纤维骨架结构，抑制高温酰亚胺化处理过程中凝胶体积收缩，硅氧烷原位化学粗造化修饰和低表面能化处理得到。
11.本发明提出的超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料，所述纳米复合气凝胶材料用水溶性聚酰胺酸盐溶液与通过化学剥离芳纶纤维得到的芳纶纳米纤维水分散液共混，经过冷冻干燥和高温酰亚胺化、硅氧烷原位修饰得到的；得到的复合气凝胶材料密度可低至1mg/cm3。
12.本发明提出的超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料的制备方法，具体步骤如下：
13.(1)将二元胺溶解在有机溶剂中，加入二元酸酐，通过缩合反应制备得到聚酰胺酸，反应时间为1
‑
15h，再用胺类化合物中和聚酰胺酸，继续搅拌1
‑
15h，得到聚酰胺酸盐水溶液；缩合反应温度为0
‑
200℃，二元酸酐与二元胺的摩尔比为(0.4
‑
1.4)：1；胺类化合物与二元酸酐的摩尔比为(0.5
‑
2.5)：1；
14.(2)将芳纶纤维加入到特定溶剂/氢氧化钾/水组成的混合溶液中，在10
‑
40℃下搅拌4～200h，以特定溶剂/氢氧化钾/水体系中将芳纶纤维剥离至纳米尺度，得到芳纶纳米纤维分散液，经过洗涤、分散，得到芳纶纳米纤维水分散液；
15.(3)将步骤(2)得到的芳纶纳米纤维水分散液与步骤(1)得到的聚酰胺酸盐水溶液按混合，得到均一的聚酰胺酸盐/芳纶纳米纤维混合凝胶，再通过冷冻干燥、高温酰亚胺化，得到聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶；芳纶纳米纤维分散液与聚酰胺酸盐水溶液的质量比为(1～100)：1；
16.(4)将步骤(3)所得的聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶浸泡在硅溶胶中，再经过碱性催化原位化学粗造化修饰和低表面能化处理，得到超疏水的聚酰亚胺基纳米复合气凝胶。
17.本发明中，步骤(1)中所用二元酸酐为c6
‑
c100的二元酸酐或多元羧酸中的至少一种，所用二元胺为c6
‑
c100中含有氨基化合物中的至少一种，所述胺类化合物为二丙胺、乙二胺、三乙胺、三丁胺或三乙醇胺中任一种。
18.本发明中，步骤(2)中所述芳纶纳米纤维直径为3～100nm，特定溶剂为二甲基亚砜、二氧六环n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺或n
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种。
19.本发明中，步骤(3)中硅溶胶通过硅氧烷水解得到，硅溶胶固含量为0.1～2wt％。
20.本发明中，步骤(1)中二元酸酐和二元胺缩合聚的溶剂环境为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺或n
‑
甲基吡咯烷酮中的任一种。
21.本发明中，步骤(3)中所述冷冻干燥方法为定向冷冻干燥或非定向冷冻干燥，冷冻温度为零下24
‑
100℃，冷冻时间为10
‑
150h；所述酰亚胺化温度为200
‑
300℃，酰亚胺化处理时间为1
‑
5h。
22.本发明中，步骤(4)中所述硅溶胶是用四官能团硅氧烷以及三官能团硅氧烷、二官能团硅氧烷、一官能团硅氧烷中至少一种作为前驱体，在酸性条件下水解，水解温度为5～100℃。
23.本发明中，步骤(4)中所述碱性催化剂为分子量40
‑
2000的无机碱性化合物或有机碱性化合物，所述低表面能化处理剂为疏水性、分子量为50
‑
10000的有机硅化合物或有机氟化合物。
24.本发明所述的超轻多功能性可规模化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶在隔热、阻燃、水处理、催化、能源或传感领域中的应用。
25.本发明中，所述二元酸酐包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸二酐、3
‑
甲基邻苯二甲酸酐、二苯醚四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐、4,4
‑
六氟亚异丙基
‑
邻苯二甲酸酐等化合物中的至少一种。
26.本发明中，所述二元胺包括二苯醚二胺、对苯二胺或二氨基二苯基甲烷等化合物中的至少一种。
27.本发明中，步骤(1)中所述聚酰胺酸盐水溶液的质量分数为0.1％
‑
30％。
28.本发明中，所述芳纶纳米纤维直径在3～100nm，制备原料可以选取废弃的工业芳纶。
29.本发明中，所述的硅氧烷，包括硅酸钠、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、含氢硅油、聚二甲基硅氧烷、全氟辛基三甲氧基硅烷或全氟辛基三乙氧基硅烷等化合物中至少一种。
30.本发明中，所述硅氧烷原位化学粗造化修饰温度为20
‑
300℃，所述低表面能处理温度为20
‑
300℃。
31.本发明的有益效果在于：聚酰亚胺材料本身优异的热稳定性、力学性能、难燃性等特点，使得聚酰亚胺基纳米复合气凝胶完美的避开了有机气凝胶如热稳定性差、阻燃性差等缺点，200
‑
450℃高温范围可使用的气凝胶种类进一步扩大。本发明中使用的芳纶纳米纤维是通过化学剥离的方法得到的，具有大规模制备的优势，使得聚酰亚胺基纳米复合气凝胶具有工业化的前景。引入芳纶纳米纤维后，利用聚酰胺酸盐优异的水溶性和聚酰胺酸盐分子与芳纶纳米纤维中分子链之间的氢键作用，无需加入纳米纤维分散剂即可有效抑制芳纶纳米纤维的团聚行为；而芳纶纳米纤维为聚酰胺酸盐提供了纤维骨架结构，抑制了在高温酰亚胺化处理过程中凝胶体积收缩，利用这两者组分的相互作用成功构筑超轻且具有多级孔结构的聚酰亚胺基纳米复合气凝胶，密度可低至1mg/cm3。最后，硅氧烷原位缩合得到具有超疏水的聚酰亚胺基纳米复合气凝胶，保障了聚酰亚胺基纳米复合气凝胶多功能性的
有效实现。本发明中利用芳纶纳米纤维与聚酰胺酸盐的协同作用和硅氧烷原位缩合反应得到的复合气凝胶，实现了不同组分之间效能的协同增强。本发明所述超轻、多功能化、可规模化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶，具有优异的压缩回弹性、超疏水性、热稳定性、超低密度等优点，可大规模制备，在隔热、阻燃、水处理、催化、能源、传感等领域具有广阔的应用前景。
32.除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。
附图说明
33.图1为本发明实施例1所得超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料样品照片，从图中可以看出，所制备的气凝胶可以按要求制成不同的大小和形状，其中所制备的大块样品，展现了规模化制备的潜力。
34.图2为本发明实施例2所得超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料样品形貌照片，从照片中可以看出，所获得的气凝胶具有多级孔结构和类贝壳表面的粗糙结构。
35.图3为本发明实施例3所得超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料样品疏水性，从图中可以看出，所获得的气凝胶水接触角达到152
°
、滚动角为8.5
°
，呈现出典型的超疏水性。
36.图4为本发明实施例3所得超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料样品热绝缘性能，从图中可以看出，所得的气凝胶样品在185℃热态放置30min后，远热源端温度仅为53℃，且从热台上移开后可直接放置在手上，而近热源端迅速降温至47℃，说明气凝胶样品具有优异的热绝缘性。
37.图5为本发明实施例4所得超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料样品的压缩回弹性，从图中可以看出，所获得的气凝胶经过高度压缩后，仍然可恢复至初始高度，表现出优异的压缩回弹性。
具体实施方式
38.下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
39.以下各实施例中制备的超轻多功能性可规模化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。
40.本发明制得的超轻多功能性可规模化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶性能表征如下：
41.气凝胶的形貌由扫描电镜在测试电压为3kv下得到。
42.气凝胶的水接触角和滚动角由德国dataphysics公司oca15接触角测试仪测试得到。
43.气凝胶的导热系数根据瞬态平面热源法测定(tps
‑
2500s，hot disk,sweden)，参考标准为iso
‑
22007
‑
2.2。
44.气凝胶的热红外照片通过热红外成像仪获取。
45.实施例1
46.一种超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料，所述复合气凝胶主体由聚酰亚胺和芳纶纳米纤维组成，用硅氧烷对所得复合气凝胶进行增强改性；聚酰亚胺前驱体
聚酰胺酸盐与芳纶纳米纤维的质量比为1:1。
47.步骤1：均苯四甲酸二酐和二苯醚二胺干燥预处理，取2.15g二苯醚二胺(溶解在100ml n,n
‑
二甲基乙酰胺中，在氮气氛围、冰水浴条件下，加入2.40g均苯四甲酸二酐，反应3小时。再加入1.1g三乙胺，继续反应5h后将其倒入冰水中，洗三次后冻干；
48.步骤2：取1g芳纶纤维，加入到1.5g氢氧化钾、10g去离子水、500ml二甲基亚砜混合液中，25℃下搅拌24h，再加入一定量去离子水洗涤沉淀，得到芳纶纳米纤维；
49.步骤3：取100g浓度为2mg/ml的聚酰胺酸盐和100g浓度为2mg/ml的芳纶纳米纤维复合，得到复合凝胶，在经过冷冻干燥和300℃高温酰亚胺化处理1.5h，得到超轻聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶；
50.步骤4：将步骤3中聚酰亚胺基纳米复合气凝胶与5wt％硅溶胶混合后，在碱性条件，用0.1wt％的全氟辛基三甲氧基硅烷疏水处理，得到硅烷增强的聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶，复合气凝胶水接触角为154
°
，密度为1.42mg/cm3。
51.实施例2
52.一种超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料，所述复合气凝胶主体由聚酰亚胺和芳纶纳米纤维组成，用硅氧烷对所得复合气凝胶进行增强改性；聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸盐与芳纶纳米纤维的质量比为2:1。
53.步骤1：均苯四甲酸二酐和二苯醚二胺干燥预处理，取2.15g二苯醚二胺(溶解在100ml n,n
‑
二甲基乙酰胺中，在氮气氛围、冰水浴条件下，加入2.8g均苯四甲酸二酐，反应5小时。再加入1.1g三乙胺，继续反应5h后将其倒入冰水中，洗三次后冻干；
54.步骤2：取1g芳纶纤维，加入到1g氢氧化钾、25g去离子水、500ml二甲基亚砜混合液中，25℃下搅拌10h，再加入一定量去离子水洗涤沉淀，得到芳纶纳米纤维；
55.步骤3：取100g浓度为2mg/ml的聚酰胺酸盐和100g浓度为2mg/ml的芳纶纳米纤维复合，得到复合凝胶，在经过冷冻干燥和250℃高温酰亚胺化处理2h，得到超轻聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶；
56.步骤4：将步骤3中聚酰亚胺基纳米复合气凝胶浸泡2wt％硅溶胶后，在中性条件、20℃下处理30h，再用1wt％的十八烷基三甲氧基硅烷的溶胶疏水处理，得到硅烷增强的聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶，复合气凝胶水接触角为151
°
，密度为2.85mg/cm3。
57.实施例3
58.一种超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料，所述复合气凝胶主体由聚酰亚胺和芳纶纳米纤维组成，用硅氧烷对所得复合气凝胶进行增强改性；聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸盐与芳纶纳米纤维的质量比为1:2。
59.步骤1：均苯四甲酸二酐和二苯醚二胺干燥预处理，取2.15g二苯醚二胺(溶解在50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中，在氮气氛围、冰水浴条件下，加入2.8g均苯四甲酸二酐，反应5小时。再加入1.1g三乙胺，继续反应5h后将其倒入冰水中，洗三次后冻干；
60.步骤2：取1g芳纶纤维，加入到1.5g氢氧化钾、12.5g去离子水、500ml二甲基亚砜混合液中，25℃下搅拌18h，再加入一定量去离子水洗涤沉淀，得到芳纶纳米纤维；
61.步骤3：取100g浓度为5mg/ml的聚酰胺酸盐和100g浓度为5mg/ml的芳纶纳米纤维复合，得到复合凝胶，在经过冷冻干燥和280℃高温酰亚胺化处理1h，得到超轻聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶；
62.步骤4：将步骤3中聚酰亚胺基纳米复合气凝胶浸泡0.2wt％硅溶胶后，在碱性条件、60℃下处理12h，再用0.2wt％的十八烷基三甲氧基硅烷的溶胶疏水处理，得到硅烷增强的聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶，复合气凝胶水接触角为152
°
，密度为1.01mg/cm3。
63.实施例4
64.一种超轻、多功能化聚酰亚胺基纳米复合气凝胶材料，所述复合气凝胶主体由聚酰亚胺和芳纶纳米纤维组成，用硅氧烷对所得复合气凝胶进行增强改性；聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸盐与芳纶纳米纤维的质量比为1:1。
65.步骤1：均苯四甲酸二酐和二苯醚二胺干燥预处理，取2.15g二苯醚二胺(溶解在50mln,n
‑
二甲基乙酰胺中，在氮气氛围、冰水浴条件下，加入2.36g均苯四甲酸二酐，反应5小时。再加入1.2g三乙胺，继续反应5h后将其倒入冰水中，洗三次后冻干；
66.步骤2：取1g芳纶纤维，加入到1g氢氧化钾、10g去离子水、500ml二甲基亚砜混合液中，25℃下搅拌24h，再加入一定量去离子水洗涤沉淀，得到芳纶纳米纤维；
67.步骤3：取100g浓度为2mg/ml的聚酰胺酸盐和100g浓度为2mg/ml的芳纶纳米纤维复合，得到复合凝胶，在经过冷冻干燥和300℃高温酰亚胺化处理1h，得到超轻聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶；
68.步骤4：将步骤3中聚酰亚胺基纳米复合气凝胶浸泡0.1wt％硅溶胶后，在碱性条件、150℃下处理12h，再用5wt％的甲氧硅烷疏水处理，得到硅烷增强的聚酰亚胺/芳纶纳米纤维复合气凝胶，复合气凝胶水接触角为159
°
，密度为2.01mg/cm3。