本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种复合水凝胶和气凝胶的制备方法。

背景技术：

水凝胶和气凝胶都是一种凝胶体，其分散相分别为水和空气，固相都是链状固态材料相互交联形成多孔网络骨架。水凝胶被广泛应用于组织工程、药物载体、生物传感器以及智能响应等领域。气凝胶含有大量孔隙结构，而孔隙中填充的又是空气，因此密度非常小，导热率很低，常被用做隔热材料。另外气凝胶具有很高的比表面积，在过滤、催化以及电极材料等方面应用广泛。

水凝胶的多孔网络骨架通常为高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺以及嵌段共聚物。除了合成高分子外，近几年生物高分子因为生物相容性好、无毒性和易降解的优点开始作为水凝胶的成分应用于抗菌、伤口愈合以及载药等方面。

常用的生物高分子为纤维素、丝素蛋白、海藻酸钠、甲壳素以及它们的衍生物。通常这些生物高分子及其衍生物是通过一系列精细的化学提纯方法制得的，而且需要和合成高分子复合才能制备出结构稳定的水凝胶。目前气凝胶主要有二氧化硅气凝胶、碳气凝胶(如石墨烯气凝胶)、金属氧化物气凝胶以及有机高分子气凝胶。

公告号为cn105061782b的中国发明专利公开了一种高性能石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶和气凝胶及其制备方法，包括(1)先将纤维素原料进行浸泡，再进行纤维解离制备纸浆分散液；(2)将氧化石墨加入到制备好的纸浆分散液中，超声分散，得到氧化石墨烯/纤维素混合溶液；(3)将还原剂加入到氧化石墨烯/纤维素混合溶液中，40-100℃下还原3-24h，或者采用水热还原的方法，所得产物经洗涤，即制得石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶。这些气凝胶及其原料的制备方法涉及到复杂的化学反应，产生较多的污染物，难以大规模生产。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合水凝胶和气凝胶的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

a、将真菌通过碱煮和酸洗依次去除真菌中的蛋白质和矿物质，留下真菌的细胞壁得到几丁质水凝胶；

b、将得到的几丁质水凝胶浸泡于金属离子水溶液中，再用还原剂还原得到金属纳米颗粒嵌入的几丁质复合水凝胶。

优选的，所述真菌包括蘑菇、木耳和银耳中的一种，所述蘑菇包括杏鲍菇，所述真菌的细胞壁主要成分为几丁质。

优选的，步骤a中所述碱煮操作具体包括：将真菌的细胞壁浸泡在浓度为0.2-

10mol/l的碱溶液中，在80-100℃下加热1-24小时；所述碱溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。

更加优选的，碱溶液的浓度优选为0.5-4mol/l，当浓度为1mol/l时效果最优，浓度低于0.2mol/l蘑菇中的蛋白质等其他成分去除不完全；高于10mol/l，蘑菇中的主要成分几丁质会分解，几丁质的网络结构会被破坏。

更加优选的，加热温度优选为100℃，当温度低于80度，蛋白质等其他杂质解离、溶解的速度太慢。加热时间优选为4-15小时，以6小时为最优。

优选的，步骤a中所述酸洗操作具体包括：将碱煮操作后的真菌细胞壁浸泡在浓度为0.1-1mol/l的酸溶液中0.5-4小时；所述酸溶液包括无机酸，所述无机酸包括盐酸，醋酸和硝酸中的一种。

优选的，步骤b中所述几丁质水凝胶浸泡于金属离子水溶液中1-6小时，所述金属离子溶液为金属离子的络合物溶液，包括氯金酸溶液、金氨溶液、au(oh)4-溶液、钯氨溶液、铂氨溶液、银氨溶液、铜氨溶液、cu(oh)42-溶液、铜乙二胺溶液和镍氨溶液中的一种；步骤b中所述还原剂包括硼氢化钠溶液、水合肼、二甲氨基硼烷溶液和氯化亚锡溶液中的一种。

一种复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：所述复合水凝胶经过超临界干燥或冷冻干燥后即得复合气凝胶。

优选的，所述超临界干燥具体包括如下步骤：

a、将所述复合水凝胶依次浸泡到不同配比的乙醇水溶液中各2小时，得到乙醇凝胶；

b、将所述乙醇凝胶放入超临界干燥仪中干燥，即得所述复合气凝胶。

优选的，所述乙醇水溶液的配比依次为5:5、7:3、9:1、10:0。

优选的，所述冷冻干燥具体包括如下步骤：

a1、将所述复合水凝胶低温冷冻；

b1、将低温冷冻后的复合水凝胶放入冷冻干燥仪中干燥24小时及以上，即得所述复合气凝胶。

优选的，所述低温冷冻为冰箱冷冻或液氮冷冻或先冰箱冷冻再液氮冷冻。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的一种复合水凝胶和气凝胶的制备方法中原料来自于自然界的真菌细胞壁，结构种类丰富，原料丰富、环保、可自然降解；

(2)本发明提供的一种复合水凝胶和气凝胶的制备方法中所用的碱、酸溶液、金属离子盐溶液以及还原剂都是工业上常用的化学试剂，不需要有机试剂，且可以重复使用；

(3)本发明提供的一种复合水凝胶和气凝胶的制备方法制备出来的复合水凝胶和气凝胶中金属纳米颗粒嵌入到了几丁质中，不易脱落和团聚，密集且分散均匀。

附图说明

图1为实施例1中几丁质水凝胶和金纳米颗粒几丁质复合水凝胶的数码照片图；

图2为实施例2中几丁质气凝胶和金纳米颗粒几丁质复合气凝胶的数码照片图；

图3为实施例2中几丁质气凝胶和金纳米颗粒几丁质复合气凝胶的xrd图；

图4为实施例2中几丁质气凝胶表面的不同放大倍数的sem图；

图5为实施例2中几丁质气凝胶内部的不同放大倍数的sem图；

图6为实施例2中金纳米颗粒几丁质复合气凝胶的内部的sem图；

图7为实施例2中金纳米颗粒几丁质复合气凝胶截面的tem图；

图8为实施例4中为镍纳米颗粒几丁质复合水凝胶的数码照片图；

图9为实施例5中镍纳米颗粒几丁质复合气凝胶的数码照片图；

图10为实施例6中铜纳米颗粒几丁质复合水凝胶的数码照片图；

图11为实施例7中银纳米颗粒几丁质复合水凝胶的数码照片图；

图12为对比例1中空气中自然干燥后金纳米颗粒几丁质复合气凝胶的表面的sem图；

图13为实施例1-10复合水凝胶和气凝胶的制备流程图。

具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

本申请首次从真菌(蘑菇)中用简单绿色的方法提取几丁质水凝胶，基于金属络合物离子与几丁质的络合作用，再通过化学还原从而嵌入金属纳米颗粒；纳米颗粒密集而又均匀地嵌在几丁质基体中。

实施例1

一种复合水凝胶的制备方法，如图13制备流程所示，具体包括如下步骤：

a、将杏鲍菇用蒸馏水清洗三次，切成直径为3cm，厚度为0.3cm的圆片。将切好的圆片放入1mol/l的氢氧化钠溶液中，100℃煮沸6小时去除蛋白质和脂肪，再用蒸馏水清洗三次。然后放入1mol/l的盐酸溶液中浸泡2小时，去除矿物质，再用蒸馏水反复清洗至中性得到几丁质水凝胶。

b、将几丁质水凝胶浸泡到0.2wt.％的氯金酸溶液中，浸泡时间为4小时，然后用蒸馏水清洗三次。然后放入0.1mol/l的硼氢化钠溶液中还原10分钟，然后用蒸馏水清洗三次得到金纳米颗粒嵌入的几丁质复合水凝胶。

最终得到如图1所示的复合水水凝胶为金纳米颗粒嵌入的几丁质复合水凝胶。由图1左侧可以看出几丁质水凝胶呈淡黄色，为典型的几丁质颜色，而且水凝胶里面充满了水分，说明蛋白质和脂肪已被去除干净，只剩下几丁质。图1右侧显示了金纳米颗粒几丁质复合水凝胶表面呈黑色，透过的光呈暗红色，是典型的金纳米颗粒溶胶的颜色，说明复合水凝胶中嵌入了密集的金纳米颗粒，而且纳米粒分散均匀没有团聚。

实施例2

一种复合气凝胶的制备方法，如图13制备流程所示，与实施例1的不同之处在于，步骤a到步骤b与实施例1相同；步骤b之后还包括如下步骤：

a、将金纳米颗粒几丁质复合水凝胶依次浸泡到不同配比的乙醇水溶液中各2小时，乙醇水溶液的配比依次为5:5、7:3、9:1、10:0得到乙醇凝胶。

b、把乙醇凝胶放入co2超临界干燥仪中干燥，最终得到复合气凝胶。

最终得到如图2所示的复合气凝胶为金纳米颗粒嵌入的几丁质复合气凝胶。图2左侧为几丁质气凝胶，呈白色；右侧为金纳米颗粒几丁质复合气凝胶，呈粉红色，再次说明金纳米颗粒在几丁质中分散均匀且没有团聚。复合气凝胶的xrd图显示了其中含有纳米级的金颗粒(图3)。几丁质气凝胶的表面微观形貌如图4所示，内部微观形貌如图5所示，表面和内部都是几丁质形成的多孔网络骨架。金纳米颗粒几丁质复合气凝胶的微观形貌与几丁质气凝胶几乎相同，但是在放大的扫描电镜图6中可以看到在复合气凝胶的几丁质骨架上均匀地分散着非常小的纳米颗粒。从图7的透射电镜图中可以看出金纳米颗粒非常均匀地分散在几丁质聚合物中，且没有严重的团聚。

实施例3

一种复合气凝胶的制备方法，如图13制备流程所示，与实施例1的不同之处在于，步骤a到步骤b与实施例1相同；步骤b之后还包括如下步骤：

a1、将复合水凝胶放入冰箱冷冻2小时，再用液氮冻5分钟。

b1、然后放入冷冻干燥仪中干燥2天得到金纳米颗粒嵌入的几丁质复合气凝胶。

最终得到的复合气凝胶为金纳米颗粒嵌入的几丁质复合气凝胶，与实施例2得到的复合气凝胶的区别在于冷冻干燥得的复合气凝胶机械强度低于超临界干燥得到复合气凝胶，冷冻干燥得的复合气凝胶易碎，不易弯折。

实施例4：

一种复合水凝胶的制备方法，如图13制备流程所示，与实施例1的区别之处在于：

步骤b中几丁质水凝胶浸泡到浓度为0.1mol/l的四氨合镍溶液中，浸泡时间为6小时，然后用蒸馏水清洗三次。

然后放入0.1mol/l的硼氢化钠溶液中还原20分钟，然后蒸馏水清洗三次得到镍纳米颗粒嵌入的几丁质复合水凝胶。

最终得到如图8所示的镍纳米颗粒几丁质复合水凝胶。镍纳米颗粒几丁质复合水凝胶呈黑色，这是由于金属镍的尺寸小到40纳米以下时，光学反射和散射都降低到几乎为0，只有光学吸收；同时水凝胶内部多孔结构造成了光的多重散射，增加了光程，因此增强了吸收；又镍的带间跃迁可以在非常小的光子能量下发生，可以吸收近红外光，因此可以全光谱地吸收太阳光。

实施例5：

一种复合气凝胶的制备方法，如图13制备流程所示，与实施例4的不同之处在于，步骤a到步骤b与实施例4相同；步骤b之后还包括如下步骤：

a、将镍纳米颗粒几丁质复合水凝胶依次浸泡到不同配比的乙醇水溶液中各2小时，乙醇水溶液的配比依次为5:5、7:3、9:1、10:0。

b、将得到的乙醇凝胶放入co2超临界干燥仪中干燥，最终得到镍纳米颗粒嵌入的复合气凝胶。

最终得到如图9左侧所示的镍纳米颗粒几丁质复合气凝胶。镍纳米颗粒几丁质复合气凝胶呈黑色，其吸光原理同镍纳米颗粒几丁质复合水凝胶。

实施例6：

一种复合水凝胶的制备方法，如图13制备流程所示，与实施例1的区别之处在于：

步骤b中将几丁质水凝胶浸泡到浓度为0.1mol/l的四氨合铜溶液中，浸泡时间为2小时，然后用蒸馏水清洗三次。

然后放入0.1mol/l的硼氢化钠溶液中还原20分钟，然后用蒸馏水清洗三次得到铜纳米颗粒嵌入的几丁质复合水凝胶。

最终得到如图10所示的铜纳米颗粒嵌入的几丁质水凝胶。铜纳米颗粒几丁质水凝胶呈黑色，这是由于铜纳米颗粒同时具有局域等离子体共振效应和带间跃迁，增强了光学吸收。

实施例7：

一种复合水凝胶的制备方法，如图13制备流程所示，与实施例1的区别之处在于：

步骤b中将几丁质水凝胶浸泡到浓度为0.1mol/l的二氨合银溶液中，浸泡时间为8小时，然后用蒸馏水清洗三次。

然后放入0.1mol/l的硼氢化钠溶液中还原20分钟，然后用蒸馏水清洗三次得到银纳米颗粒嵌入的几丁质复合水凝胶。

最终得到如图11所示的银纳米颗粒嵌入的几丁质水凝胶。银纳米颗粒几丁质水凝胶呈暗黄色，类似于银纳米颗粒胶体的颜色。

实施例8：

一种复合水凝胶的制备方法，如图13制备流程所示，与实施例1的区别之处在于，步骤a具体包括：将木耳用蒸馏水清洗三次，切成直径为3cm，厚度为0.1cm的圆片。将切好的圆片放入0.2mol/l的氢氧化钾溶液中，80℃煮沸24小时去除蛋白质和脂肪，再用蒸馏水清洗三次。然后放入0.1mol/l的醋酸溶液中浸泡4小时，去除矿物质，再用蒸馏水反复清洗至中性得到几丁质水凝胶。

步骤b具体包括：将几丁质水凝胶浸泡到0.2wt.％的氯金酸溶液中，浸泡时间为1小时，然后用蒸馏水清洗三次。然后放入0.1mol/l的硼氢化钠溶液中还原10分钟，然后用蒸馏水清洗三次得到金纳米颗粒嵌入的几丁质复合水凝胶。

实施例9：

一种复合水凝胶的制备方法，如图13制备流程所示，与实施例1的区别之处在于，步骤a具体包括：将银耳用蒸馏水清洗三次，切成直径为3cm，厚度为0.1cm的圆片。将切好的圆片放入10mol/l的氢氧化钠溶液中，90℃煮沸1小时去除蛋白质和脂肪，再用蒸馏水清洗三次。然后放入0.5mol/l的硝酸溶液中浸泡0.5小时，去除矿物质，再用蒸馏水反复清洗至中性得到几丁质水凝胶。

实施例10：

一种复合水凝胶的制备方法，如图13制备流程所示，与实施例1的区别之处在于，步骤a具体包括：步骤a具体包括：将银耳用蒸馏水清洗三次，切成直径为3cm，厚度为0.1cm的圆片。将切好的圆片放入4mol/l的氢氧化钠溶液中，100℃煮沸15小时去除蛋白质和脂肪，再用蒸馏水清洗三次。然后放入1mol/l的硝酸溶液中浸泡0.5小时，去除矿物质，再用蒸馏水反复清洗至中性得到几丁质水凝胶。

对比例1

一种复合气凝胶的制备方法，与实施例2的区别之处在于：将金纳米颗粒几丁质复合水凝胶放置于实验室内，使其自然干燥。

最终得到的金纳米颗粒几丁质复合气凝胶如图12所示，可以看到表面有大量的褶皱，没有多孔网络骨架。这是因为水的表面张力比较大，自然干燥状态下，水分在蒸发的过程中几丁质骨架受到水的表面张力会收缩，最终堵塞了孔隙。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。