本发明涉及一种纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶及其制备方法、应用，属于气凝胶的染料吸附领域。

背景技术：

随着国内印染行业的快速发展，大量含有染料的污水被排放到水体环境中，造成水质污染，严重威胁着我国的水体安全，水处理的方法有很多，吸附法是一种简单高效的方法。气凝胶由于其自身的高比表面积和超高孔体积率，常作为吸附采用用于污水的处理。

现有技术中，授权公告号为cn105566659b的中国发明专利公开了一种氧化石墨烯/纳米纤维素气凝胶，该气凝胶是以纳米纤维素和氧化石墨烯为原料通过水热反应制备水凝胶，进一步通过冷冻干燥得到的。该气凝胶可用于污水中有机染料分子或其他杂质的去除，实现污水的净化，但该气凝胶仅能依靠石墨烯分子链上的羟基、羧基基团以及纤维素链上的含氧基团来增强其对有机污染物的吸附能力，吸附效果较差；并且氧化石墨烯与聚合物基体之间没有化学键交联，稳定性低，易于在吸附溶胀过程中从吸附剂体系中迁移到水体系中，不仅降低了吸附材料的吸附效果，也会因此造成氧化石墨烯的纳米毒性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种稳定性高且对有机污染物吸附效果好的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶。

本发明还提供了一种上述纤维的交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的制备方法及其在去除废水中有机染料方面的应用。

为了实现以上目的，本发明的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶所采用的技术方案是：

一种纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶，由双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖混合交联制成。

本发明的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶，是由双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯与壳聚糖混合交联制成，壳聚糖作为一种天然的水溶性的生物可降解高分子材料，具有价廉、来源丰富和可再生的特点，其分子链中含有大量的氨基与羟基，这些基团可以与有机染料以静电引力和氢键作用力作用，从而提高吸附效果。石墨烯是一种具有单原子层结构的纳米材料，具有较大的比表面积，经改性后的石墨烯含有有机基团，增加了其水分散性；此外，石墨烯的改性剂含有大量的胺基基团，可以与双醛纳米纤维素的醛基反应，从而实现了氧化石墨烯片层与聚合物基团的化学交联，提高气凝胶的稳定性和吸附性能。双醛纳米纤维素保持了纳米纤维素较大比表面积的优点，得到的气凝胶既具有石墨烯与壳聚糖优异的吸附性能，又避免使用有毒的交联剂，同时可以发挥纳米纤维素比表面积大的优点，容易实现与水体的分离，不会造成无二次污染，是一种环境友好的新型吸附材料，具有较高的研究和实际应用价值。由对有机染料吸附性能测试表明，本发明的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶对刚果红、氨基黑具有良好的吸附效果，去除率达到92％以上，并且吸附过程快、吸附后易于分离，具有良好的应用前景。

本发明对采用的双醛纳米纤维素没有特别的限制，现有技术的双醛纳米纤维素均可用于本发明。优选的，所述双醛纳米纤维素为双醛纳米晶纤维素。

优选的，所述双醛纳米纤维采用包括如下步骤的方法制备得到：将纳米纤维素与高碘酸钠按照质量比为1:1～5的比例混合，避光反应，即得。

优选的，所述避光反应的时间为4～24h。所述纳米纤维素为纳米晶纤维素(ncc)。

优选的，所述双醛纳米纤维素与所述胺基改性氧化石墨烯的质量比为1:0.25～3。

优选的，所述双醛纳米纤维素与所述壳聚糖的质量比为1:0.5～3。

优选的，所述混合交联的温度为15～40℃。进一步优选的，所述混合交联的温度为室温。

优选的，所述混合交联的时间为2～8h。

本发明对所采用的胺基改性氧化石墨烯没有特别地限制，现有技术中的胺基改性氧化石墨烯均适用于本发明的技术方案。优选的，所述胺基改性氧化石墨烯为聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯。

优选的，所述胺基改性氧化石墨烯采用包括如下步骤的方法制备得到：将胺基改性剂与氧化石墨按照质量比为1～8:1的比例混合，在85～90℃反应4～6h，即得。进一步优选的，氨基改性剂与氧化石墨烯的质量比为2～5.5:1。

优选的，所述胺基改性剂为聚乙烯亚胺。

本发明的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的制备方法所采用的技术方案为：

一种上述纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的混合溶液在模具中反应、干燥，即得。

本发明的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的制备方法，制备流程简单、原料易得，所得的气凝胶对刚果红、氨基黑具有良好的吸附效果，去除率达到92％以上，并且吸附过程块，吸附后易于分离，具有良好的应用前景。

优选的，所述干燥为冷冻干燥。所述冷冻干燥的时间为12～48h。

优选的，所述混合溶液采用包括如下步骤的方法制得：提供双醛纳米纤维素和胺基改性氧化石墨烯的复合溶液；将所述复合溶液加入壳聚糖溶液中，混合均匀，即得。

优选的，所述复合溶液中双醛纳米纤维素的质量分数为0.2～2％。

优选的，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为0.02～3％。进一步优选的，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为3％。

优选的，所述壳聚糖溶液是将壳聚糖溶解于乙酸水溶液中得到的。所述乙酸水溶液中乙酸的质量分数为0.5～2％。

本发明的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶在去除废水中有机染料方面的应用所采用的技术方案为：

一种上述的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶在去除废水中有机染料方面的应用。

本发明的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶，对有机染料具有良好的吸附效果，特别是对于刚果红的去除率能够达到92％以上，在印染废水处理方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中纳米纤维素氧化前后的xrd图谱；图中，ncc:纳米晶纤维素；dac:双醛纳米纤维素；

图2为实施例1的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

具体实施方式中采用的纳米纤维素为纳米晶纤维素(ncc)。

实施例1

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶，由双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖混合交联制成；氨基改性氧化石墨烯为聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为3:1:3。

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)取1.2g高碘酸钠溶于20ml蒸馏水，加入1m的硫酸调节ph为4，然后加入0.6g纳米纤维素在40℃下避光反应4h，过滤、洗涤，除去未反应的高碘酸钠，得到双醛纳米纤维素；

2)取1g聚乙烯亚胺与0.2g氧化石墨烯混合后，在90℃加热反应4h，过膜抽滤，除去未反应的聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；

3)将双醛纳米纤维素分散于蒸馏水中，制得质量分数为2％的双醛纳米纤维素溶液；将聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯分散于蒸馏水中，制得质量分数为1％的胺基改性氧化石墨烯溶液；

按照双醛纳米纤维素与聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯质量比为3:1的比例，取双醛纳米纤维素溶液和胺基改性氧化石墨烯溶液混合，超声，得到均匀的复合溶液；

4)称取0.6g壳聚糖加入19.4g1％的乙酸溶液中，50℃下加热使壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖溶液；

按照双醛纳米纤维素、氨基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为3:1:3的比例，取步骤3)所得的复合溶液逐滴滴加至壳聚糖溶液中，搅拌混合均匀，得到双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；

5)将上述双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液装入模具中，在室温下交联反应4h，然后冷冻干燥12h，得到双醛纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖复合气凝胶，即得。

分别对本实施例所采用的纳米纤维素和上述制备方法的步骤1)中制得的双醛纳米纤维素进行xrd测试，所得xrd图谱见图1，由图1可知纳米纤维素ncc在2θ＝16°和2θ＝22°呈现衍射峰，表明样品为纤维素i型晶体。对比来看，双醛纳米纤维素dac的上述衍射峰强度大为降低，表明由于ncc中羟基转化为醛基，dac的结晶度显著降低。由于dac中醛基的生成，有利于双醛纳米纤维素与改性氧化石墨烯和壳聚糖的化学交联。

对本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶进行sem测试，所得的sem照片见图2，由图2可知，所得气凝胶呈现三维网络结构，具有大的比表面积。氧化石墨烯片层均匀分散于聚合物基体中，未见明显团聚。

实施例2

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶，由双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖混合交联制成；胺基改性氧化石墨烯为聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为2:1:3。

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)取1.0g高碘酸钠溶于20ml蒸馏水，加入1m的硫酸调节ph为4，然后加入0.6g纳米纤维素在40℃下避光反应6h，过滤、洗涤，除去未反应的高碘酸钠，得到双醛纳米纤维素；

2)取1g聚乙烯亚胺与0.3g氧化石墨烯混合后，在90℃加热反应4h，过膜抽滤，除去未反应的聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；

3)将双醛纳米纤维素分散于蒸馏水中，制得质量分数为1％的双醛纳米纤维素溶液；

将聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯分散于蒸馏水中，制得质量分数为1％的胺基改性氧化石墨烯溶液；

按照双醛纳米纤维素与聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯质量比为2:1的比例，取双醛纳米纤维素溶液和胺基改性氧化石墨烯溶液混合，超声，得到均匀的复合溶液；

4)称取0.9g壳聚糖加入29.1g1％的乙酸溶液中，50℃下加热使壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖溶液；

按照双醛纳米纤维素、氨基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为2:1:3的比例，取步骤3)所得的复合溶液逐滴滴加至壳聚糖溶液中，搅拌混合均匀，得到双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；

5)将上述双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液装入模具中，在室温下交联反应6h，然后冷冻干燥20h，得到双醛纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖复合气凝胶，即得。

实施例3

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶，由双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖混合交联制成；胺基改性氧化石墨烯为聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为1:2:3。

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)取1.0g高碘酸钠溶于20ml蒸馏水，加入1m的硫酸调节ph为4，然后加入0.5g纳米纤维素在40℃下避光反应8h，过滤、洗涤，除去未反应的高碘酸钠，得到双醛纳米纤维素；

2)取4g聚乙烯亚胺与1g氧化石墨烯混合后，在90℃加热反应4h，过膜抽滤，除去未反应的聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；

3)将双醛纳米纤维素分散于蒸馏水中，制得质量分数为2％的双醛纳米纤维素溶液；

将聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯分散于蒸馏水中，制得质量分数为1％的胺基改性氧化石墨烯溶液；

按照双醛纳米纤维素与聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯质量比为1:2的比例，取双醛纳米纤维素溶液和胺基改性氧化石墨烯溶液混合，超声，得到均匀的复合溶液；

4)称取1.5g壳聚糖加入48.5g1％的乙酸溶液中，50℃下加热使壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖溶液；

按照双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为1:2:3的比例，取步骤3)所得的复合溶液逐滴滴加至壳聚糖溶液中，搅拌混合均匀，得到双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；

5)将上述双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液装入模具中，在室温下交联反应8h，然后冷冻干燥40h，得到双醛纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖复合气凝胶，即得。

实施例4

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶，由双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖混合交联制成；胺基改性氧化石墨烯为聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为1:3:3。

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)取2.5g高碘酸钠溶于40ml蒸馏水，加入1m的硫酸调节ph为4，然后加入0.5g纳米纤维素在40℃下避光反应24h，过滤、洗涤，除去未反应的高碘酸钠，得到双醛纳米纤维素；

2)取8g聚乙烯亚胺与1.5g氧化石墨烯混合后，在85℃加热反应6h，过膜抽滤，除去未反应的聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；

3)将双醛纳米纤维素分散于蒸馏水中，制得质量分数为1.5％的双醛纳米纤维素溶液；

将聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯分散于蒸馏水中，制得质量分数为1％的胺基改性氧化石墨烯溶液；

按照双醛纳米纤维素与聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯质量比为1:3的比例，取双醛纳米纤维素溶液和胺基改性氧化石墨烯溶液混合，超声，得到均匀的复合溶液；

4)称取1.5g壳聚糖加入48.5g1％的乙酸溶液中，50℃下加热使壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖溶液；

按照双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为1:3:3的比例，取步骤3)所得的复合溶液逐滴滴加至壳聚糖溶液中，搅拌混合均匀，得到双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；

5)将上述双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液装入模具中，在室温下交联反应2h，然后冷冻干燥48h，得到双醛纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖复合气凝胶，即得。

实施例5

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶，由双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖混合交联制成；胺基改性氧化石墨烯为聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为4:1:12。

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)取2.0g高碘酸钠溶于40ml蒸馏水，加入1m的硫酸调节ph为4，然后加入0.5g纳米纤维素在40℃下避光反应16h，过滤、洗涤，除去未反应的高碘酸钠，得到双醛纳米纤维素；

2)取0.5g聚乙烯亚胺与0.125g氧化石墨烯混合后，在85℃加热反应5h，过膜抽滤，除去未反应的聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；

3)将双醛纳米纤维素分散于蒸馏水中，制得质量分数为2％的双醛纳米纤维素溶液；

将聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯分散于蒸馏水中，制得质量分数为1％的胺基改性氧化石墨烯溶液；

按照双醛纳米纤维素与聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯质量比为4:1的比例，取双醛纳米纤维素溶液和胺基改性氧化石墨烯溶液混合，超声，得到均匀的复合溶液；

4)称取1.5g壳聚糖加入48.5g1％的乙酸溶液中，50℃下加热使壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖溶液；

按照双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为4:1:12的比例，取步骤3)所得的复合溶液逐滴滴加至壳聚糖溶液中，搅拌混合均匀，得到双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；

5)将上述双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液装入模具中，在室温下交联反应5h，然后冷冻干燥30h，得到双醛纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖复合气凝胶，即得。

实施例6

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶，由双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖混合交联制成；胺基改性氧化石墨烯为聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为1:1:0.5。

本实施例的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)取2.0g高碘酸钠溶于40ml蒸馏水，加入1m的硫酸调节ph为4，然后加入1.0g纳米纤维素在40℃下避光反应16h，过滤、洗涤，除去未反应的高碘酸钠，得到双醛纳米纤维素；

2)取2.0g聚乙烯亚胺与1.0g氧化石墨烯混合后，在85℃加热反应5h，过膜抽滤，除去未反应的聚乙烯亚胺，得到聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯；

3)将双醛纳米纤维素分散于蒸馏水中，制得质量分数为4％的双醛纳米纤维素溶液；

将聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯分散于蒸馏水中，制得质量分数为4％的胺基改性氧化石墨烯溶液；

按照双醛纳米纤维素与聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯质量比为1:1的比例，取双醛纳米纤维素溶液和胺基改性氧化石墨烯溶液混合，超声，得到均匀的复合溶液；

4)称取0.5g壳聚糖加入19.4g2％的乙酸溶液中，50℃下加热使壳聚糖全部溶解，得到壳聚糖溶液；

按照双醛纳米纤维素、胺基改性氧化石墨烯和壳聚糖的质量比为1:1:0.5的比例，取步骤3)所得的复合溶液逐滴滴加至壳聚糖溶液中，搅拌混合均匀，得到双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液；

5)将上述双醛纳米纤维素/胺基改性氧化石墨烯/壳聚糖混合溶液装入模具中，在室温下交联反应5h，然后冷冻干燥30h，得到双醛纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖复合气凝胶，即得。

实验例

本实验例对实施例1～6所得的纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖气凝胶对有机染料的吸附性能进行检测。检测方法为：准确称取5mg的样品，加入到10ml100mg/ml的刚果红溶液中，放入水浴恒温振荡器中(30℃、100r·min-1)振荡，达到吸附平衡后，用紫外分光光度计在497nm的波长下测定染料溶液的吸光度，计算出染料浓度从而求出被吸附的刚果红的量，然后计算刚果红去除率，结果如表1所示。

表1实施例1～6所得纤维素交联氧化石墨烯/壳聚糖气凝胶的吸附性能检测结果

从表1可以看出，纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖复合气凝胶对刚果红具有良好的吸附效果。实验例1～6对刚果红的去除率均在92％以上。实验结果表明，本发明所得纳米纤维素交联石墨烯/壳聚糖复合气凝胶对刚果红染料具有良好的吸附效果，在印染废水的吸附剂领域，具有广阔的应用前景。