本发明涉及一种在玄武岩纤维上制备聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层的萃取纤维的技术。

背景技术：

管内固相微萃取是近年来发展起来的集采样、富集、纯化、解析于一体的新型样品前处理技术，可以与液相色谱实现在线联用，在环境分析、生化检测等领域有很好的应用。相比于常规的空管式管内固相微萃取，纤维填充型管内固相微萃取能够有效提高萃取效率、大大改善分析灵敏度。管内的萃取纤维决定着纤维填充型管内固相微萃取的效率。玄武岩纤维是熔融玄武岩拉制而成，主要成分是二氧化硅，表面富含硅羟基，易于化学修饰，是一种廉价易得、绿色环保的新型纤维材料，可以对其表面进行化学修饰后应用于管内固相微萃取。

气凝胶是一种三维多孔固体材料，具有极高孔隙率、极低密度、高比表面积、超高孔体积率。气凝胶的制备通常经过溶胶凝胶过程和干燥处理，在溶胶凝胶过程中，通过控制溶液的水解和缩聚反应条件，在溶胶体内形成不同结构的纳米团簇，团簇之间相互粘连形成凝胶体，再经过老化、干燥，溶剂置换得到气凝胶。气凝胶根据化学组成分为无机气凝胶和有机气凝胶，酚醛气凝胶就是利用间苯二酚和甲醛为原料制备的一种有机气凝胶。气凝胶是一种优异的吸附剂，对多种物质均表现出良好的吸附性，是一种潜在的固相微萃取涂层材料。

聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子聚合物，是已知的电荷密度最大的阳离子有机高分子，分子结构中含有的伯胺、仲胺、叔胺等基团，具有很高的化学反应活性，如胺基能与羧基反应生成氢键或离子键。这些优良特性决定了它具有广泛的应用领域，可以应用在污水处理、胶粘剂、涂料、纤维处理等领域。可以利用它对气凝胶进行化学改性，获得兼具二者优良性能的改性气凝胶材料，将其应用于制备高性能的萃取纤维涂层。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在玄武岩纤维上制备聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层的萃取纤维的技术。本发明基于在玄武岩纤维表面生成酚醛气凝胶过程中，利用聚乙烯亚胺参与气凝胶制备反应获得改性气凝胶涂层，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）氨基化玄武岩纤维的制备

将玄武岩纤维清洗、干燥后，置于质量百分含量为10-30%的氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，温度升至80-120℃之间，恒温、搅拌、回流反应12-24小时，制得氨基化玄武岩纤维；

（2）聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维的制备

在反应器中，依次加入间苯二酚水溶液、甲醛水溶液、聚乙烯亚胺水溶液，混合均匀后得到混合溶液，混合溶液中间苯二酚、甲醛、聚乙烯亚胺的质量比为1：0.5-1：0.5-1，将氨基化玄武岩纤维浸没在混合溶液中，再加入碳酸钠并控制它的质量百分含量为1-4%，控制温度在20-40℃之间，静置4-8小时形成溶胶，升高温度至70-100℃之间进行老化，老化时间为48-72小时，用水洗涤后再用乙醇进行溶剂置换，最后冷冻干燥，制得聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维。

本发明在步骤（2）中所述在混合溶液中间苯二酚的质量百分含量为10-20%。

本发明在步骤（2）中所述氨基化玄武岩纤维与混合溶液的固液比为1g：80-100ml。

本发明在步骤（2）中所述溶剂置换3-6次，每次2-4小时。

本发明的另一目的是提供聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维，装填到聚醚醚酮（peek）管中制得固相微萃取管，与液相色谱在线联用，应用于环境水样中雌激素污染物的分析检测。

本发明所制备的聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维具有以下优点：

（1）玄武岩纤维作为载体可以有效地改善气凝胶涂层与载体的化学键合，提高了萃取涂层的稳定性。

（2）聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维填充型萃取管与色谱联用，发展了在线分析方法，降低了系统误差，适应分析化学的发展趋势。

（3）聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维填充型萃取管与色谱联用，大大提高了分析速度，缩短样品分析时间至20min，并且提高了现有色谱仪器灵敏度3个数量级。

附图说明

图1是玄武岩纤维的氨基化反应示意图。

图2是玄武岩纤维表面键合聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层的制备示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：

实施例1：

（1）氨基化玄武岩纤维的制备

将玄武岩纤维清洗、干燥后，置于质量百分含量为10%的氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，温度升至110℃，恒温、搅拌、回流反应24小时，制得氨基化玄武岩纤维；

（2）聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维的制备

在反应器中，依次加入间苯二酚水溶液、甲醛水溶液、聚乙烯亚胺水溶液，混合均匀后得到混合溶液，混合溶液中间苯二酚、甲醛、聚乙烯亚胺的质量比为1：1：1，在混合溶液中间苯二酚的质量百分含量为10%，将氨基化玄武岩纤维浸没在混合溶液中，氨基化玄武岩纤维与混合溶液的固液比为1g：80ml，再加入碳酸钠并控制它的质量百分含量为1%，控制温度在40℃，静置4小时形成溶胶，升高温度至100℃之间进行老化，老化时间为48小时，用水洗涤后再用乙醇进行溶剂置换5次，每次2小时，最后冷冻干燥，制得聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维。

实施例2：

（1）氨基化玄武岩纤维的制备

将玄武岩纤维清洗、干燥后，置于质量百分含量为20%的氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，温度升至100℃，恒温、搅拌、回流反应18小时，制得氨基化玄武岩纤维；

（2）聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维的制备

在反应器中，依次加入间苯二酚水溶液、甲醛水溶液、聚乙烯亚胺水溶液，混合均匀后得到混合溶液，混合溶液中间苯二酚、甲醛、聚乙烯亚胺的质量比为1：0.5：0.5，在混合溶液中间苯二酚的质量百分含量为20%，将氨基化玄武岩纤维浸没在混合溶液中，氨基化玄武岩纤维与混合溶液的固液比为1g：90ml，再加入碳酸钠并控制它的质量百分含量为4%，控制温度在20℃，静置8小时形成溶胶，升高温度至70℃之间进行老化，老化时间为72小时，用水洗涤后再用乙醇进行溶剂置换3次，每次4小时，最后冷冻干燥，制得聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维。

实施例3：

（1）氨基化玄武岩纤维的制备

将玄武岩纤维清洗、干燥后，置于质量百分含量为30%的氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，温度升至80℃，恒温、搅拌、回流反应24小时，制得氨基化玄武岩纤维；

（2）聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维的制备

在反应器中，依次加入间苯二酚水溶液、甲醛水溶液、聚乙烯亚胺水溶液，混合均匀后得到混合溶液，混合溶液中间苯二酚、甲醛、聚乙烯亚胺的质量比为1：0.75：0.75，在混合溶液中间苯二酚的质量百分含量为15%，将氨基化玄武岩纤维浸没在混合溶液中，氨基化玄武岩纤维与混合溶液的固液比为1g：100ml，再加入碳酸钠并控制它的质量百分含量为2.5%，控制温度在30℃，静置6小时形成溶胶，升高温度至90℃之间进行老化，老化时间为60小时，用水洗涤后再用乙醇进行溶剂置换4次，每次3小时，最后冷冻干燥，制得聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维。

实施例4：

将一束长度为40cm和重量为150mg的聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维装填进一根40cm长和内径为0.75mm的peek管中，获得固相微萃取管。将聚乙烯亚胺改性酚醛气凝胶涂层萃取纤维填充型萃取管代替定量环，连接到液相色谱六通进样阀上，并外接样品溶液输送泵，以2ml/min的样品流速进行萃取15min，然后转阀洗脱1min，实现了环境水样中4种雌激素包括雌酮、己烯雌酚、己烷雌酚和17α-炔雌醇的在线萃取和在线分析，在20min内可以完成一个样品的分析检测，线性范围达到0.05-20μg/l，检测限低至0.01μg/l，富集倍数高达1000多倍，将现有仪器直接进样的灵敏度提高了3个数量级。