本发明涉及功能材料领域，尤其涉及一种石墨烯气凝胶及其制备方法。

背景技术：

石墨烯气凝胶是一种高强度气凝胶，是经过石墨烯片层的三维搭建和组装而成的石墨烯宏观体材料，具有石墨烯的纳米特性和气凝胶的宏观结构，表现三维连续多孔网络结构，表现出高导电性、高弹性、超低密度、高孔隙率、高比表面积、强吸附的特点，在能量存储、传感、吸附、催化等方面具有非常好的应用前景。

然而，常规的石墨烯气凝胶的三维组装是以石墨烯片层间的“面-面”局部搭建方式为主，形成三维无序多孔网络。这种搭接方式是一种无规、随机组装的方式，石墨烯片层之间容易堆积，从而形成类石墨结构，造成石墨烯不能有效地分开以提供足够的表面积和孔隙率，且容易塌陷破碎，机械强度有限。目前采用一步水热法制备石墨烯气凝胶早有报道，制备的石墨烯在吸附性能上表现出了优异的性能，但是由于一步水热法制备的石墨烯依托的是石墨烯片层的三维搭建和组装而成，水热后表面官能团较少，致使石墨烯材料在吸附金属离子等方面的受到了极大的限制，后续的官能团修饰、金属离子修饰会造成气凝胶的坍塌，导致石墨烯在后期的应用上受到了很大的限制。

cn102976347a公开了一种累脱石气凝胶的制备方法，利用瓜尔胶作为交联剂将累脱石片层连接，形成气凝胶复合材料，其中的累脱石并不具有自组装功能。cn105566659公开了一种氧化石墨烯/纳米纤维素气凝胶，cn107032323a公开了一种片状多孔纳米材料的制备方法，采用冷冻干燥法制备多孔材料。前者采用纳米纤维素与石墨烯的交错结构来提高气凝胶的性能，属于两种微观材料的混合；后者则仅仅是制备多孔材料的有效方法，主要作用是将孔道中的溶剂去除从而保证多孔性不因溶剂蒸发而塌陷，属于制备气凝胶材料的最终步骤。上述气凝胶及多孔材料由于表面缺乏功能化基团，致使整个材料后续的改性、应用等(如链接金属离子、桥接其他小分子等)受到极大限制；同时整个材料属于物理堆叠形成的结构，整体的机械强度均有待提高。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种石墨烯气凝胶及其制备方法，本发明利用瓜尔胶制备石墨烯气凝胶，制备方法简单，所制备的气凝胶不易破碎，机械强度较好。

本发明的第一个目的是公开瓜尔胶在制备石墨烯气凝胶中的应用。

瓜尔胶能够与各类金属配位，如与ti4+，b3+，zr4+等阳离子配位得到复合交联剂，从而用于制备石墨烯气凝胶。

本发明的第二个目的是提供一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯的胶体溶液与瓜尔胶混匀，然后将得到的分散液在170-200℃下反应，反应完全后，得到所述石墨烯气凝胶，所述氧化石墨烯的胶体溶液中的氧化石墨烯与瓜尔胶的质量比为10:1-1:3。

以上方法通过加入控制合适的瓜尔胶及氧化石墨烯的比例，以制备瓜尔胶功能化的石墨烯气凝胶。氧化石墨烯在170-200℃下被还原为石墨烯，通过瓜尔胶的粘结作用，与石墨烯片层相互作用，有效降低石墨烯在自组装过程存在的片层堆积问题。提高石墨烯气凝胶的孔隙率的同时提升石墨烯气凝胶的机械强度。但过量的瓜尔胶会抑制石墨烯片的自组装作用，导致最终无法形成石墨烯气凝胶。

进一步地，氧化石墨烯的胶体溶液的制备方法包括以下步骤：

将氧化石墨烯与水混合，超声分散后静置，得到所述氧化石墨烯的胶体溶液。

进一步地，氧化石墨烯的胶体溶液的浓度为0.1-5mg/ml。

进一步地，在搅拌条件下，向所述氧化石墨烯的胶体溶液中加入瓜尔胶。

进一步地，反应时间为12小时-24小时。

进一步地，反应结束后还包括冷却并将产物浸入水中然后冷冻干燥的步骤。

进一步地，冷冻干燥的温度为-40℃。

本发明的方法中，同时利用不会造成气凝胶破坏的瓜尔胶修饰石墨烯，有效地撑开石墨烯之间的堆叠，促使被瓜尔胶修饰的功能化石墨烯自组装成功能化石墨烯气凝胶，提升还原气凝胶的孔隙率。

本发明的第三个目的是保护一种采用上述制备方法所制备的石墨烯气凝胶。

本发明在制备石墨烯气凝胶的过程中，引入不会造成气凝胶破坏的瓜尔胶，能够有效地撑开石墨烯之间的堆叠，提升还原气凝胶的孔隙率，同时还能为后续金属离子的负载提供有效地空间和接触面积。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、本发明公开了瓜尔胶在制备石墨烯气凝胶中的应用及石墨烯气凝胶的具体制备方法，以瓜尔胶为连接体，构筑功能化的石墨烯气凝胶材料。由于瓜尔胶能够与各类金属配位，如与ti4+，b3+，zr4+等阳离子配位得到复合交联剂。

2、本发明的石墨烯气凝胶制作步骤简单，合成方法易操作，所需原料易得，条件控制方便。

3、本发明借助瓜尔胶富含的羟基基团，能够与石墨烯产生相互作用，通过调节温度、添加量等因素，在适当的条件下水解，促使被瓜尔胶修饰的功能化石墨烯自组装成功能化石墨烯气凝胶。借助于瓜尔胶与石墨烯的相互作用及交联作用，降低石墨烯气凝胶中石墨烯片层间的堆叠作用，增大其孔隙率，同时增加其相应的机械强度，降低塌陷率。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是对比例1和实施例1所制备的石墨烯气凝胶的外观图片；

图2是对比例1和实施例1所制备的石墨烯气凝胶的红外谱图；

图3是对比例2的产物的形态照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)配置1.5mg/ml的氧化石墨烯胶体溶液：将45mg氧化石墨烯粉末分散于30ml水中，超声1小时，静置12小时。本发明中，氧化石墨烯胶体溶液的浓度并不局限于1.5mg/ml，所用浓度在0.1mg/ml-5mg/l均可，主要取决于瓜尔胶与石墨烯的比例。

(2)称取50mg瓜尔胶，在搅拌条件下加入氧化石墨烯胶体溶液中，充分混匀。瓜尔胶与氧化石墨烯的质量比可在0.1-3:1范围内调节。不得加入过量的瓜尔胶，避免对石墨烯片层过多复合，导致瓜尔胶结构中的羟基官能团自身发生作用，致使最终功能化石墨烯气凝胶无法形成。

(3)待溶液搅拌均匀后，转移至50ml反应釜中，在180℃下反应12小时。反应结束后，冷却产物，将得到的功能化石墨烯气凝胶直接浸泡在水中。充分浸泡后，置于冰箱中冷冻。

(5)将所得到的石墨烯气凝胶冷冻干燥，冷冻干燥条件如下-40℃，用真空泵持续抽气，维持压力在10-3pa。

对比例1

按照实施例1的方法制备石墨烯气凝胶，不同之处在于，省略步骤(2)。直接将氧化石墨烯胶体溶液在反应釜中加热。

如图1所示，图1a、b分别是对比例1和实施例1所制备的石墨烯气凝胶，加入同样质量的氧化石墨烯原料，对比例1的气凝胶的直径为1.0cm，高为1.5cm，实施例1的气凝胶的直径为1.15cm，高为1.7cm。结果表明，通过添加瓜尔胶，能够有效地增加石墨烯气凝胶的宏观体积，表明瓜尔胶的引入，能够有效抑制石墨烯片层之间的堆叠。此外从外观上看，未添加瓜尔胶的石墨烯气凝胶，表面粗糙并带有众多裂纹，表明石墨烯片层之间的堆叠作用作用力相对较弱，表面颗粒容易脱落。而添加了瓜尔胶粘结剂之后，得到的功能化气凝胶明显表面更加细腻，机械强度明显提升。

图2a、b曲线分别为对比例1和实施例1所制备的石墨烯气凝胶的红外谱图，实施例1所制备的石墨烯气凝胶具有瓜尔胶的信号峰(图中虚线圆圈内)，表明产物中含有瓜尔胶的结构。

对比例2

按照实施例1的方法制备石墨烯气凝胶，不同之处在于，在步骤(2)中，加入的瓜尔胶与氧化石墨烯的质量比为5:1。

如图3所示，上述方法不能得到石墨烯气凝胶，步骤(3)的产物仍旧呈液态。

对是制备的功能化石墨烯气凝胶进行红外表征(图3)，可以发现，在气凝胶制备过程中，瓜尔胶的结构并未被破坏，表明通过这种方法确实能够有效地对石墨烯气凝胶实现功能化调控。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。