本发明涉及一种疏水性气凝胶材料的改性方法，属于气凝胶材料的制造领域。

背景技术：

气凝胶是一种具有纳米多孔网络结构的特殊材料，具有低密度和低导热系数等优点，目前作为优良的轻质保温隔热材料受到学术界和工业界的高度关注；其中比较常见的二氧化硅气凝胶及其纤维增强复合材料已经在国内外实现了规模生产。在实际使用中，气凝胶作为多孔材料，其在空气中吸收和吸附的水分对热导率有较为负面的影响，因此具有良好的疏水性对于气凝胶材料至关重要，以保证它能够在长期的使用和储存中稳定地保持优异的保温隔热性能。也因此，在气凝胶材料的生产制备中，对亲水或疏水性较差的气凝胶实施疏水化处理是极为重要的步骤。

在已知的技术中，疏水化处理包括在气凝胶干燥前改性和干燥后改性。前者主要是疏水化试剂加入前驱体共凝胶或者将湿凝胶浸泡在含有疏水化试剂的有机溶剂中，从而使凝胶表面获得疏水化基团。这类方法能提供疏水性良好的气凝胶材料，但是也有一些缺点：一方面，在与气凝胶表面的羟基反应前，疏水化试剂与气凝胶表面的水、醇类优先反应，降低了改性剂的利用率；另外，由于大量使用有机溶剂，在大规模生产中安全性堪忧；同时一系列的副反应污染限制了溶剂的回收再利用，大量的废液处理在日趋严重的环保压力下也成为生产中的不利因素。除了上文中提到的两类前改性方法外，在专利cn1241952a中，提出了在催化剂存在下用硅氧烷蒸汽熏蒸水凝胶以获得疏水性气凝胶；但是为了保持凝胶的多孔结构不坍缩，其含水量要求在50％以上，改性温度必须严格控制在100℃以下，类似上文提到的情况，疏水化试剂优先与水反应，影响了改性剂的利用率。

在气凝胶干燥后改性的技术中，美国专利us6005012首先提出了用含有卤素的硅烷气体对气凝胶做疏水化处理，在中国专利cn103523790a(失效)也提出用氯乙酸甲酯做气凝胶的疏水化试剂。含有卤素的化合物虽然有较高的反应活性，但是改性后气凝胶内残余的卤素会严重限制它的使用范围；这种保温材料如果作为包覆物，会持续腐蚀所包覆的金属管道，危害其使用寿命。在中国专利cn1317188c(失效)和cn109607551a中均提出了基于硅氧烷和硅氮烷的气态疏水改性工艺，但是前者使用的温度较低(小于40℃)，在实际生产中易出现气态改性剂的冷凝和再挥发，对气凝胶的结构有一定的破坏，后者的改性时间较长(大于6小时)，在工业生产中能耗较大。中国专利cn104787772a报导了利用三甲基硅醇，六甲基二硅氮烷，三甲基氯硅烷作为气态疏水改性剂的工艺，改性温度和时间的设置对工艺生产较为有利，所获得的气凝胶也有很好的疏水性；但是近期三甲基硅醇和六甲基二硅氮烷的价格高(超过六万/吨)，使得改性工艺的成本提高；出于整体生产成本控制的考虑，必须寻找新的代替工艺以避免改性剂价格波动带来的不利因素。此外，这类改性剂由于含碳量较高，在取得良好疏水性的同时往往会降低气凝胶的燃烧性能。为了解决气凝胶材料现行的疏水改性剂利用率低、成本高、改性工艺效率低和污染较重的问题，本发明希望提供一种疏水性气凝胶材料的改性方法。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种疏水性气凝胶材料的改性方法，其具体技术方案如下。

一种疏水性气凝胶材料的改性方法，包括以下步骤：

步骤1：将气凝胶材料放置在真空的密闭反应器中；所述气凝胶材料是亲水的氧化物气凝胶、疏水性差的氧化物气凝胶或含有所述氧化物气凝胶的纤维增强复合材料；

步骤2：在催化剂存在下，向密闭反应器中通入气态改性试剂，保持一定的温度和时间，对气凝胶材料进行疏水化处理；所述催化剂为气态酸、气态碱、能够产生气态酸的物质或者能够产生气态碱的物质；所述气态改性试剂选自成分a和成分b，所述成分a和成分b均能与气凝胶材料表面的羟基发生反应并形成疏水表面；

步骤3：将步骤2中得到的气凝胶材料从反应器中取出，干燥后得到疏水性气凝胶材料。

所述气凝胶材料为二氧化硅气凝胶或二氧化硅气凝胶纤维增强复合材料。

所述催化剂与气态改性试剂混合通入密闭反应器中；或者使催化剂预先进入密闭反应器，再通入气态改性剂。

所述气态酸和能够产生气态酸的物质选自二氧化碳、甲酸、乙酸、草酸和碳酸氢钠中一种或多种的组合；所述气态碱和能够产生气态碱的物质选自氨气、乙二胺、异丙胺、二乙胺和碳酸氢铵中一种或多种的组合。

所述成分a为具有或基团的硅氧烷中一种或多种的组合，n＝1-4，n为整数，x＝2-20，x为整数；其中r1和r2相互独立，可以相同或不同，且分别为氢原子或有机基团，有机基团可以是直链的，支链的，环状的，饱和的或不饱和的，芳族或杂芳族基团；所述成分b选自碳酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯、甲酸酯、乙酸酯、丙烯酸酯、钛酸酯和铝酸酯中一种或多种的组合。

所述成分a选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷和正硅酸乙酯中一种或多种的组合。

所述成分b选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二辛酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中一种或多种的组合。

所述气态改性试剂的用量为气凝胶材料质量的8％-35％；所述气态改性剂与催化剂的质量比为1000：1-10：1；成分a与成分b的质量比为0.1：1-100：1。

所述疏水化处理的时间为20-60min，温度为80-200℃。

所述干燥在常压或真空条件下进行，温度为50-140℃，时间为5-30min。

本发明通过应用气态催化剂活化气凝胶样品表面的羟基，通入能与羟基发生反应的气态改性剂a和b，在适当的温度和时间条件下，使得气凝胶样品均匀充分地获得了疏水的表面基团，将原来亲水或者疏水性较差的气凝胶样品改性成为疏水性良好的样品，提高了样品的使用性能。

有益效果：

1.本发明采用了气态疏水改性方式，相比于液态改性方式，改性剂分子能够更快速，更均匀地扩散分布到样品的不同位置，使改性反应后样品的疏水性更加均一稳定，而且减少了疏水剂自聚等副反应，避免了副产物对样品的影响；

2.本发明采用的气态疏水改性方式不仅能够提高疏水剂的利用率，节约成本，还避免了液态改性过程中大量有机废液的产生，以及后续的废液回收分离等步骤，对环境更友好，也大大简化了生产工艺；

3.本发明中使用了适当的催化剂，提高了改性剂与样品表面/内部羟基的反应效率，从而减少了改性剂用量，缩短了改性反应的时间，进一步降低了生产成本；

4.本发明采用了各类不同类型的改性剂，这些改性剂的市场价格适中(几千到几万/每吨)，供应也较为充足；丰富拓宽了改性剂的选择范围，有利于提高实际工业生产中的工艺灵活性，为气凝胶材料的大规模生产工艺提供了更多的可能性。

具体实施方式

实施例1

将100g亲水的二氧化硅气凝胶放置在真空的密闭反应器中，通入5mmol二氧化碳气体，通入2.5g二甲基二乙氧基硅烷和2.5g碳酸二甲酯，在120℃下保持60min，将气凝胶取出后常压下保持90℃下保持20min，得到疏水的二氧化硅气凝胶，测试样品的水接触角为125℃。

实施例2

将100g疏水性较差的二氧化硅气凝胶和1g甲酸放置在真空的密闭反应器中，通入20g甲基三甲氧基硅烷和2g甲酸乙酯，在105℃下保持30min，将气凝胶取出后真空下50℃下保持25min，得到疏水的二氧化硅气凝胶，测试样品的水接触角为141℃。

实施例3

将100g亲水的二氧化硅气凝胶纤维复合材料放置在真空的密闭反应器中，通入1mmol乙二胺气体，通入15g正硅酸乙酯，在180℃下保持20min，再通入5g亚磷酸三甲酯，继续保持20min,将气凝胶复合材料取出后真空下140℃下保持5min得到疏水的二氧化硅气凝胶纤维复合材料，测试样品2小时吸水率为4.5％

实施例4

将100g疏水性较差的二氧化硅气凝胶纤维复合材料和0.5g碳酸氢铵放置在真空的密闭反应器中，通入4g丙烯酸丁酯，在160℃下保持10min，再通入乙烯基三甲氧基硅烷，在170℃下保持30min,将气凝胶复合材料取出后常压下100℃下保持20min得到疏水的二氧化硅气凝胶纤维复合材料，测试样品2小时吸水率为3.3％。

实施例5

将100g疏水性较差的二氧化硅气凝胶纤维复合材料放置在真空的密闭反应器中，通入20mmol氨气，通入24g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，在200℃下保持40min,再通入六甲基环三硅氧烷，在140℃保持10min,将气凝胶复合材料取出后真空下70℃下保持15min得到疏水的二氧化硅气凝胶纤维复合材料，测试样品2小时吸水率为5.1％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案和特点，其目的在于使得本领域的普通技术人员理解本方案的思想并据以实施。本专利的范围并不局限于上述具体实施例，凡依据本发明精神所做的修改或者同等替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的主旨。