本发明属于生物质材料技术领域，具体涉及一种超吸水性半纤维素气凝胶及其制备方法。

背景技术：

超吸水材料是指在自由润胀的情况下具有吸附并保持大量水分的能力，可用于污水处理、重金属吸附或制备吸水性生活用品等。目前使用最广泛的吸水材料是石油基吸水性树脂，主要是由丙烯酸或丙烯酰胺等单体经过交联而制备得到。然而，随着石油等不可再生资源的过度消耗以及环境污染问题的日益严重，开发与设计“全天然”超吸水材料已成为现在研究的重点与热点。

气凝胶是一种可通过共价键、氢键、范德华力等作用相互交联而形成的具有三维网络结构的聚合物，具有孔隙多、密度小、质量轻、结构介观尺度上可控等优点，常被用作吸水材料。

全球每年形成的生物质达1800亿吨，其中，以植物形式存在的木质纤维生物质含量居首，是生物质转化利用的主要对象。半纤维素是植物纤维原料的主要成分之一，是一群复合聚糖的总称，在自然界中的含量仅次于纤维素，因富含活性羟基而具有强亲水性。然而，由于半纤维素结构异质且聚合度低，故无法直接制备得到具有完整形状和优异吸水能力的凝胶材料。

关于由半纤维素制备超吸水性气凝胶的研究已有较多报道，主要是使用交联剂将合适的乙烯基或丙烯酸单体接枝共聚到半纤维素的表面，但反应过程复杂、能耗高、不经济，且用于接枝聚合的单体不易生物降解。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种超吸水性半纤维素气凝胶的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的超吸水性半纤维素气凝胶。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种超吸水性半纤维素气凝胶的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)分别将半纤维素与聚乙二醇溶解于氢氧化钠溶液后混合；得到半纤维素/聚乙二醇混合溶液；

(2)将交联剂缓慢滴加入步骤(1)所得半纤维素/聚乙二醇混合溶液，40～80℃微波辅助交联0.5～12h，超纯水洗涤后干燥，得到所述超吸水性半纤维素气凝胶。

优选地，所述半纤维素可来自山毛榉、玉米芯、蔗渣、桉木或竹子。

优选地，步骤(1)所述氢氧化钠溶液浓度为1％～10％。

优选地，步骤(1)所述的聚乙二醇分子量为400～6000g/mol。

优选地，所述交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、n,n-亚甲基双丙烯酰胺或京尼平。

优选地，步骤(2)所述聚乙二醇与交联剂同半纤维素中无水木糖单元的摩尔比为(0.5～4):(1～8):1。

优选地，所述干燥方式为自然干燥、烘箱干燥或冷冻干燥。

一种超吸水性半纤维素气凝胶材料，通过以上方法制备得到。

本发明原理为：以氢氧化钠溶液为溶剂并提供碱性环境用以诱发交联反应，在温和的条件下通过交联半纤维素与聚乙二醇后制备得到凝胶。本发明控制氢氧化钠溶液浓度、聚乙二醇分子量、交联剂种类、交联时间、交联温度以及聚乙二醇同交联剂与半纤维素中无水木糖单元摩尔比，调节合适的成胶条件；并通过控制水凝胶干燥方式，调控气凝胶形状与介孔尺寸。所制得的半纤维素/聚乙二醇气凝胶具有超吸水能力，且可多次重复利用，实现木质纤维组分的高值化转化利用。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的气凝胶制备方法采用半纤维素为原料，属于廉价易得、可再生和环境友好原料，为可降解生物基材料的合成提供新方法；

(2)本发明的气凝胶制备方法采用氢氧化钠溶液作为溶剂体系，绿色环保；

(3)本发明的气凝胶制备方法采用的氢氧化钠溶液可提供碱性环境，促进交联反应的发生，经济高效；

(4)本发明的气凝胶制备方法采用具有优异可生物相容性和可生物降解性的聚乙二醇为原料，制备的产物具有超吸水性且可重复利用，为半纤维素基生物材料的开发与利用提供新方向。

(5)本发明的气凝胶制备方法操作简单、高效，且无需对凝胶进行溶剂置换，水洗后直接干燥即可获得具有完整形状的气凝胶，无收缩现象，简化了工艺流程。

附图说明

图1为实施例1所制备的半纤维素气凝胶(聚乙二醇分子量为600g/mol)在不同状态下的照片。

图2为实施例1所制备的半纤维素气凝胶sem图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种超吸水性半纤维素气凝胶，具体制备步骤如下：

(1)将山毛榉半纤维素于105℃烘箱中干燥12h；室温下，将0.4g干燥半纤维素溶解在5ml4％的氢氧化钠溶液中，得到半纤维素溶液；按聚乙二醇与半纤维素中无水木糖单元摩尔比为1:1的比例称取分子量为400g/mol的聚乙二醇添加在15ml4％的氢氧化钠溶液中，得到聚乙二醇溶液；将半纤维素溶液与聚乙二醇溶液共混得到半纤维素/聚乙二醇混合溶液；

(2)按交联剂环氧氯丙烷与半纤维素无水木糖单元摩尔比为3:1的比例将交联剂添加入半纤维素/聚乙二醇混合溶液中，40℃微波辅助交联12h；待凝胶冷却至室温后浸泡于200ml超纯水中，隔24h换水一次，共计3次。将所得水凝胶室温下自然干燥后得到气凝胶。

本实施例直接交联得到凝胶、水洗后凝胶以及自然干燥后气凝胶的照片如图1所示。图1中，半纤维素与聚乙二醇于碱性条件下经环氧氯丙烷交联后成功制备凝胶材料。使用超纯水洗去未反应试剂后，水凝胶颜色变浅，且吸水后体积出现膨胀。室温下自然干燥，因交联作用打破半纤维素分子间和分子内强氢键结合，气凝胶未出现收缩现象。

本实施例的终产物半纤维素气凝胶的扫描电镜图如图2所示，材料内部呈现相互交联的多孔结构，具有致密的孔隙分布。

本实施例的终产物半纤维素气凝胶的密度为141mg/cm3，室温下5min的吸水率为1475％，表明该气凝胶具有超吸水性。重复5次吸水-干燥-再吸水后，气凝胶吸水性无明显下降，且形状保持完整。

实施例2

本实施例的一种超吸水性半纤维素气凝胶材料，具体制备步骤如下：

(1)将玉米芯半纤维素于105℃烘箱中干燥12h；室温下，将0.4g干燥半纤维素溶解在5ml1％的氢氧化钠溶液中，得到半纤维素溶液；按聚乙二醇与半纤维素中无水木糖单元摩尔比为0.5:1的比例称取分子量为6000g/mol的聚乙二醇溶解在15ml1％的氢氧化钠溶液中，得到聚乙二醇溶液；将半纤维素溶液与聚乙二醇溶液共混得到半纤维素/聚乙二醇混合溶液；

(2)按交联剂京尼平与半纤维素无水木糖单元摩尔比为1:1的比例将交联剂添加入半纤维素/聚乙二醇混合溶液中，80℃微波辅助的烘箱中交联0.5h；待凝胶冷却至室温后浸泡于200ml超纯水中，隔24h换水一次，共计3次。将所得水凝胶于50℃烘箱干燥12h后得到气凝胶。

本实施例终产物半纤维素气凝胶的表面形貌和内部结构与图1和图2相似。该气凝胶的密度为271g/cm3，5min后的吸水率为1623％。

实施例3

本实施例的一种超吸水性半纤维素气凝胶材料，具体制备步骤如下：

(1)将蔗渣半纤维素于105℃烘箱中干燥12h；室温下，将0.4g干燥半纤维素溶解在5ml10％的氢氧化钠溶液中，得到半纤维素溶液；按聚乙二醇与半纤维素中无水木糖单元摩尔比为4:1的比例称取分子量1000g/mol的聚乙二醇溶解在15ml10％的氢氧化钠溶液中，得到聚乙二醇溶液；将半纤维素溶液与聚乙二醇溶液共混得到半纤维素/聚乙二醇混合溶液；

(2)按交联剂戊二醛与半纤维素无水木糖单元摩尔比为8:1的比例将交联剂添加入半纤维素/聚乙二醇混合溶液中，60℃微波辅助交联6h；待凝胶冷却至室温后浸泡于200ml超纯水中，隔24h换水一次，共计3次。将所得水凝胶-40℃下冷冻干燥36h后得到气凝胶。

本实施例终产物半纤维素气凝胶的表面形貌和内部结构与图1和图2相似。该气凝胶的密度为139g/cm3，5min后的吸水率为1581％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。