壳聚糖作为除纤维素外第二大类天然高分子材料，是唯一一种可生物再生的碱性多糖类高分子，由甲壳素经脱乙酰基得到的壳聚糖具有来源丰富、生物相容性良好、生物可降解和抗菌性等特点，在化工、食品、纺织、环境保护等领域受到广泛青睐，因此对壳聚糖材料的进一步开发和应用有着重要的意义。壳聚糖具有大量活性氨基和羟基，在含重金属废水处理方面具有广泛的应用前景。但是，由于壳聚糖具有易溶胀和可溶于稀酸等缺点，导致其对重金属离子的去除率较低，因此需要对壳聚糖进行物理或者化学改性以克服其不足。

纤维素是世界上含量最丰富的可生物降解、可再生的天然高分子材料。地球上每年生长的植物纤维素高达数亿吨，超过了现有石油总储量。纳米纤维素可通过混合酸或硫酸降解纤维素原料而得到。除了来源十分广泛这一特点，它还具有一系列的优越特性：颗粒粒径小、比表面积大和拉伸强度高等。同时纳米纤维素可回收，可生物降解，是绿色环保型材料。这些都使得它在生物化学应用领域具有重大应用意义。

气凝胶是具有极低密度、高比表面积、极高孔隙率与超高孔体积率的多分枝纳米多孔三维网络结构的纳米材料，其空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状。因其特殊的三维结构使之具有更大的空隙，易将客体固定在三维网络中，一方面提供吸附污染物的场所，另一方面防止客体泄露而造成二次污染。所以，气凝胶作为一种新型吸附材料，在环境水处理领域受到愈来愈多的重视。

重金属可以通过水体积累等方式对水环境及整个生态系统产生危害,并可通过直接接触或经食物链危及人类的身体健康，因此对水体重金属的去除十分重要,如何快速、高效去除水中重金属离子成为水污染控制研究领域的重大课题。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶，该改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶是一种吸附能力较强、吸附稳定性较好、便于应用、环境友好型的吸附材料。

本发明的再一个目的在于提供上述改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预处理后的壳聚糖与盐酸溶液加入反应容器，冰水浴控制反应温度在0～5℃，在搅拌的状态下加入适量的二硫代二丙酸二甲酯；二硫代二丙酸二甲酯滴加完毕后，撤去冰水浴，在室温下持续搅拌反应7～10h；经静置、沉淀、抽滤、干燥、重结晶得到改性壳聚糖；其中所述预处理后的壳聚糖、二硫代二丙酸二甲酯和盐酸溶液中的盐酸的质量比为1：(1～5)：(0.1～0.4)；

(2)取步骤(1)制得的改性壳聚糖溶于冰醋酸中，然后加入纳米纤维素，使其混合均匀；再加入引发剂，搅拌反应10～30min；接着加入丙烯酸和氢氧化钠，使其充分溶解；再加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，搅拌反应30～60min，反应结束后，将反应体系于60～70℃恒温水浴中继续反应6～9h，即可得到改性壳聚糖/纳米纤维素复合水凝胶产品，将得到的水凝胶产品冷冻干燥即得到所述改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶。

在本发明所述的制备方法中，步骤(1)所述预处理后的壳聚糖优选通过以下步骤制得：称取一定量的壳聚糖溶于质量分数为1％～3％的冰醋酸溶液中，对壳聚糖溶液进行抽滤，然后用无水乙醇洗涤；所述的壳聚糖的脱乙酰度为90.61％、粘均分子量为50000Da。

在本发明所述的制备方法中，步骤(1)所述的盐酸溶液的质量分数优选为3％～6％。本发明所述的室温为25～30℃。

在本发明所述的制备方法中，步骤(1)所述的二硫代二丙酸二甲酯和步骤(2)所述的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液的加入速度均优选为1～4mL/min。

在本发明所述的制备方法中，步骤(1)所述的重结晶是指将抽滤得到的固体进行干燥后，用无水乙醇进行重结晶。

在本发明所述的制备方法中，步骤(2)所述的氢氧化钠与丙烯酸的摩尔比为1：(2～10)；所述的改性壳聚糖、纳米纤维素和丙烯酸的质量比为1：(0.05～0.1)：(3～8)；所述的改性壳聚糖、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液中的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂的质量比1：(0.05～0.2)：(0.1～0.4)。

在本发明所述的制备方法中，步骤(2)所述的引发剂优选为过硫酸钾。

在本发明所述的制备方法中，步骤(2)所述的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度优选为5～10mg/mL；所述冰醋酸的质量分数优选为1％～4％。

在本发明所述的制备方法中，步骤(2)所述的改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的孔隙率为76％～99％，比表面积为280～2000m2/g。

本发明还提供了一种由上述制备方法获得的改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶。

上述改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶可应用于吸附废水中的Cu2+。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明是先对壳聚糖进行含硫改性，得到改性壳聚糖后，又和纳米纤维素复配，制备含硫的改性壳聚糖/纳米纤维素复合多孔气凝胶。制得的气凝胶具有高效、增强的吸附性能，对低浓度的重金属Cu2+离子的吸附具有显著的效果，同时制备工艺简单，可操作性强。生物相容性好，超声解吸附再吸附后可循环利用并无二次污染，利于环境可持续发展。

附图说明

图1为未改性壳聚糖气凝胶和改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶的扫描电镜(SEM)图，其中(a)为未改性壳聚糖气凝胶(×1000倍)，(b)为改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶(×1000倍)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。

以下实施例中使用的壳聚糖的脱乙酰度为90.61％、粘均分子量为50000Da，纳米纤维素的直径为20～80nm。

实施例1

一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10.0g壳聚糖于500mL质量分数为2％的冰醋酸溶液中，对壳聚糖溶液进行抽滤，然后用无水乙醇洗涤，得到预处理后的壳聚糖；在500mL圆底烧瓶中，分别加入上述预处理后的壳聚糖5g与30mL质量分数为6％的盐酸溶液，控制反应温度在0℃，在搅拌的状态下以1mL/min的速度滴加二硫代二丙酸二甲酯25g；滴加完毕，撤冰水浴，在室温下继续反应10h，得到淡黄色粘稠物；经静置，沉淀，抽滤得到乳白色固体，干燥后用无水乙醇进行重结晶得到含硫改性壳聚糖；

(2)取步骤(1)制得的改性壳聚糖3g溶于200mL质量分数为2％的冰醋酸溶液中，然后向其中加入0.3g纳米纤维素，使其混合均匀；再加入0.45g引发剂过硫酸钾，搅拌反应30min，使其完全溶解；接着加入22mL丙烯酸和5.28g NaOH，使其充分溶解；再以1mL/min的速度滴加60mL 10mg/mL交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，搅拌反应60min。反应结束后，让反应体系于70℃恒温水浴中反应6h，即可得到改性壳聚糖/纳米纤维素复合水凝胶产品，将得到的水凝胶产品冷冻干燥即得到所述改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶。

对实施例1所得产物改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶和未改性壳聚糖气凝胶进行扫描电镜(SEM)分析，如图1所示。由图1分析可知，改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶是高比表面积、极高孔隙率与超高孔体积率的多分枝纳米多孔三维网络结构的纳米材料，其中复合气凝胶的孔隙率为96～99％,比表面积为1800～2000m2/g。因此，该气凝胶可以用来吸附废水中的Cu2+。

实施例2

一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取8.0g壳聚糖溶于400mL质量分数为3％的冰醋酸溶液中，对壳聚糖溶液进行抽滤，然后用无水乙醇洗涤，得到预处理后的壳聚糖；在500mL圆底烧瓶中，分别加入上述预处理后的壳聚糖5g与28mL质量分数为5％的盐酸溶液，控制反应温度在1℃，在搅拌的状态下以2mL/min的速度滴加二硫代二丙酸二甲酯20g；滴加完毕，撤冰水浴，在室温下继续反应9h，得到淡黄色粘稠物；经静置，沉淀，抽滤得到乳白色固体，干燥后用无水乙醇进行重结晶得到含硫改性壳聚糖；

(2)取步骤(1)制得的改性壳聚糖3g溶于200mL质量分数为3％的冰醋酸溶液中，然后向其中加入0.24g纳米纤维素，使其混合均匀；再加入1.0g引发剂过硫酸钾，搅拌反应20min，使其完全溶解；接着加入20mL丙烯酸和3.5g NaOH，使其充分溶解；再以2mL/min的速度滴加37.5mL 8mg/mL交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，搅拌反应50min。反应结束后，让反应体系于65℃恒温水浴中反应7h，即可得到改性壳聚糖/纳米纤维素复合水凝胶产品，将得到的水凝胶产品冷冻干燥即得到所述改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶，其中所得复合气凝胶的孔隙率为93％～95％，比表面积为1500～1800m2/g。

实施例3

一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10.0g壳聚糖溶于500mL质量分数为1％的冰醋酸溶液中，对壳聚糖溶液进行抽滤，然后用无水乙醇洗涤，得到预处理后的壳聚糖；在500mL圆底烧瓶中，分别加入上述预处理后的壳聚糖5g与24mL质量分数为4％的盐酸溶液，控制反应温度在3℃，在搅拌的状态下以3mL/min的速度滴加二硫代二丙酸二甲酯15g；滴加完毕，撤冰水浴，在室温下继续反应8h，得到淡黄色粘稠物；经静置，沉淀，抽滤得到乳白色固体，干燥后用无水乙醇进行重结晶得到含硫改性壳聚糖；

(2)取步骤(1)制得的改性壳聚糖3g溶于150mL质量分数为2％的冰醋酸溶液中，然后向其中加入0.18g纳米纤维素，使其混合均匀；再加入0.7g引发剂过硫酸钾，搅拌反应15min，使其完全溶解；接着加入12mL丙烯酸和1.3g NaOH，使其充分溶解；再以3mL/min的速度滴加40mL 6mg/mL交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，搅拌反应40min。反应结束后，让反应体系于70℃恒温水浴中反应8h，即可得到改性壳聚糖/纳米纤维素复合水凝胶产品，将得到的水凝胶产品冷冻干燥即得到所述改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶，其中所得复合气凝胶的孔隙率为90％～92％，比表面积为1300～1500m2/g。

实施例4

一种含硫改性壳聚糖气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取10.0g壳聚糖溶于500mL质量分数为3％的冰醋酸溶液中，对壳聚糖溶液进行抽滤，然后用无水乙醇洗涤，得到预处理后的壳聚糖；在500mL圆底烧瓶中，分别加入上述预处理后的壳聚糖5g与15mL质量分数为3％的盐酸溶液，控制反应温度在5℃，在搅拌的状态下以4mL/min的速度滴加二硫代二丙酸二甲酯5g；滴加完毕，撤冰水浴，在室温下继续反应7h，得到淡黄色粘稠物；经静置，沉淀，抽滤得到乳白色固体，干燥后用无水乙醇进行重结晶得到含硫改性壳聚糖；

(2)取步骤(1)制得的改性壳聚糖3g溶于200mL质量分数为4％的冰醋酸溶液中，然后向其中加入0.15g纳米纤维素，使其混合均匀；再加入0.3g引发剂过硫酸钾，搅拌反应10min，使其完全溶解；接着加入9mL丙烯酸和0.5g NaOH，使其充分溶解；再以4mL/min的速度滴加30mL 5mg/mL交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，搅拌反应30min。反应结束后，让反应体系于60℃恒温水浴中反应9h，即可得到改性壳聚糖/纳米纤维素复合水凝胶产品，将得到的水凝胶产品冷冻干燥即得到所述改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶其中所得复合气凝胶的孔隙率为89％～90％，比表面积为1100～1300m2/g。

实施例5：改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶吸附废水中的Cu2+性能的测试

对实施例1～4制备得到的改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶以及未改性的壳聚糖气凝胶(所述未改性的壳聚糖气凝胶按照实施例1的工艺步骤制备，除了不加纳米纤维素，孔隙率为45％～50％，比表面积为500～700m2/g)对废水中Cu2+的吸附性能进行检测，测试结果如表1所示。

取上述制备好的气凝胶0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、1.0g。

称取一定量的氯化铜，用去离子水溶解配成不同质量浓度的铜溶液，用0.01mol/L的氢氧化钠溶液和0.01mol/L的盐酸溶液调节至所需pH。移取100mL铜溶液至烧杯中，分别放入上述制备好的气凝胶并恒温搅拌，吸附一定时间后，用原子吸收光谱法测定滤液中剩余的Cu2+浓度。Cu2+吸附率按下式进行：

A＝(C0-C1)/C0×100％

式中：CO,C1分别为吸附前、后溶液中Cu2+的浓度(mg/L)；A为吸附率(％)。

表1实施例1～4制得的改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶和未改性的壳聚糖气凝胶对废水中Cu2+的吸附性

由表1可以看出，本发明制得的改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶对重金属离子Cu2+的吸附效果较未改性的壳聚糖气凝胶的吸附效果要好的多，且随着改性壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶胶质量的增加，吸附效果会更好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。