气凝胶是一类以气体代替液体为分散介质，具有连续三维纳米多孔网络结构的新型材料。气凝胶90％以上的体积都是空气，极高的孔隙率有效降低了材料的固相热传导，其孔径主要分布在介孔范围内(2-50nm)，小于气体分子的平均自由程(70nm)，有效抑制了气相热传导，因此具有极低的导热系数和优异的绝热性能。气凝胶可分为无机气凝胶、有机气凝胶和第三代纤维素气凝胶。目前用于保温隔热领域的气凝胶以硅系气凝胶为主，但存在韧性差，产品易碎呈脆性的缺点。纤维素气凝胶除具有气凝胶低密超轻，导热系数低，柔韧性好的特点外，还具有可再生、可循环、无毒、环境友好、生物相容等优势，因此在环保、隔热、生物医学材料等方面有很好的应用前景。

纤维素气凝胶主要由两种方法制备而成。一是将纤维素原料直接通过溶胶-凝胶法制得，首先用有机溶剂将纤维素溶解，再在一定条件下老化再生得到凝胶，经冷冻干燥或超临界干燥得到纤维素气凝胶；另一种方法是将纤维素通过强机械作用或tempo催化氧化体系获得直径达到几到几十纳米的纳米纤维素纤维，从而由纳米纤维素纤维的悬浮液直接干燥得到气凝胶。纤维素气凝胶的压缩和回弹性能较差，外力作用后孔洞会出现不可回复的塌陷，需要引入交联剂来增强其结构稳定性。有机硅烷在一定条件下可以水解为硅醇，硅羟基之间相互连接成网络结构并与纳米纤维素纤维上的羟基相互作用形成稳定的交联结构，从而提高气凝胶的机械性能，使其可以得到更广泛的应用。

气相二氧化硅粒径在几到几十纳米，且具有多孔性，无毒无味无污染，是极其重要的高科技超微细无机新材料之一。气相二氧化硅可用来作为填充物和增强相与纳米纤维素气凝胶复合，进一步提高天然纳米纤维素的隔热性能。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种机械性能良好，导热系数较低、绿色环保的复合隔热气凝胶及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶，其特征在于，其制备方法包括：在天然纳米纤维素悬浮液中加入气相二氧化硅和有机硅烷，得到混合悬浮液，冷冻干燥，得到天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶，其中，所述的天然纳米纤维素与有机硅烷的添加质量比为3:1～1:3。

优选地，所述的气相二氧化硅的质量分数为混合悬浮液中总固含量的5％～50％。

优选地，所述的所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷。

优选地，所述的气相二氧化硅为亲水性气相二氧化硅，平均粒径为7～50nm。

优选地，所述的天然纳米纤维素的平均直径为5～30nm，长度为500nm-10μm。

本发明还提供了上述的天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将天然纳米纤维素悬浮液的ph调节至4～5，加入气相二氧化硅，搅拌，加入有机硅烷，得到混合悬浮液；其中，天然纳米纤维素与有机硅烷的质量比为3:1～1:3，气相二氧化硅的质量分数为混合悬浮液中总固含量的5％～50％；

步骤2：将步骤1中的混合悬浮液在冰箱中预冷，再用液氮冷冻后经冷冻干燥机干燥，室温中储存12-36h，得到天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶。

优选地，所述的天然纳米纤维素悬浮液的浓度为0.3～0.8wt％。

优选地，所述的步骤1中的ph采用0.3～0.5mol/l的盐酸或醋酸调节。

优选地，所述的步骤1中加入有机硅烷后，在25±5℃温度中，800～1200r/min转速下磁力搅拌2～3h，得到混合悬浮液。

优选地，所述的预冷温度为4～10℃，预冷时间为20～30min。

优选地，所述的液氮冷冻时间为10～20min，干燥时间为24～48h。

优选地，所述的储存温度为25±5℃。

本发明的气凝胶绿色环保无污染，制备过程简单，所用主要原料为自然界中广泛存在的纤维素制备而成的纳米纤维素纤维，利用有机硅烷与纳米纤维素纤维产生交联以增加气凝胶的结构稳定性，利用亲水性气相二氧化硅进一步提高气凝胶的导热性能；得到的气凝胶机械性能良好，导热系数较低。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以天然纳米纤维素为骨架材料，采用有机硅烷进行交联以增强骨架结构，提高气凝胶的力学性能；以气相二氧化硅为填充颗粒，提高气凝胶的隔热性能。本发明是利用有机硅烷可以在一定条件下水解为硅醇，从而与自身以及纤维素分子链上的羟基产生氢键形成交联结构的性能，以增强纳米纤维素气凝胶的结构稳定性；利用亲水性气相二氧化硅的高比表面积和多孔结构及其低导热系数，以提高气凝胶的隔热性能，并利用其亲水性基团与纳米纤维素和有机硅烷形成稳定的复合气凝胶结构；得到的气凝胶具有良好的结构强度和优异的隔热性能，且制备工艺简单，能耗低，原料和制备过程生态友好，可应用于保温箱、建筑建材等领域。

附图说明

图1为本发明提供的实施例1制备的气凝胶实物图；

图2为本发明提供的实施例1制备的天然纳米纤维素基绿色复合隔热气凝胶的场发射扫描电镜图；

图3为本发明提供的实施例2制备的天然纳米纤维素基绿色复合隔热气凝胶的场发射扫描电镜图；

图4为本发明提供的实施例3制备的天然纳米纤维素基绿色复合隔热气凝胶的场发射扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例所使用的天然纳米纤维素为天津市木精灵生物科技有限公司生产；

气相二氧化硅、有机硅烷在阿拉丁试剂(上海)有限公司购买；

醋酸、盐酸在上海凌峰化学试剂有限公司购买；

磁力搅拌器为上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司生产，84-1型；ph计为上海精科雷磁仪器厂生产，phs-3c型；冷冻干燥机为北京松源华兴科技发展有限公司生产，lgj-10型；冰箱为青岛海尔股份有限公司生产，bcd-160tmpo型。

实施例1

一种天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

(1)将30g质量分数为0.5％，平均直径为17nm、长度为500nm-5μm的天然纳米纤维素纤维悬浮液用0.5mol/l的醋酸调节ph至4，加入0.05g平均粒径为20nm的亲水性气相二氧化硅，搅拌20min后，加入0.3g甲基三甲氧基硅烷，在25℃中以转速为1000r/min磁力搅拌2h，得到混合悬浮液。

(2)将步骤(1)中混合悬浮液在4℃冰箱中预冷30min，用液氮冷冻15min后放入冷冻干燥机中干燥24h，得到天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶，并在室温(25℃)中储存24h进行进一步交联反应，得到天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶，如图1和图2所示。

所制备的气凝胶的导热系数为0.0302wm-1k-1，压缩至形变为50％时的弹性回复率为99.1％。

实施例2

一种天然纳米纤维素基复合隔热气凝的制备方法，具体步骤如下：

(1)将30g质量分数为0.5％，平均直径为17nm、长度为500nm-5μm的天然纳米纤维素纤维悬浮液用0.5mol/l的醋酸调节ph至4，加入0.113g平均粒径为20nm的亲水性气相二氧化硅，搅拌20min后，加入0.3g甲基三甲氧基硅烷，在25℃中以转速为1000r/min磁力搅拌2h，得到混合悬浮液；

(2)将步骤(1)中混合悬浮液在4℃冰箱中预冷30min，用液氮冷冻15min后放入冷冻干燥机中干燥24h，得到天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶，并在室温(25℃)中储存24h进行进一步交联反应，得到天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶，如图3所示。

所制备的气凝胶的导热系数为0.0316wm-1k-1，压缩至形变为50％时的弹性回复率为98.7％。

实施例3

一种天然纳米纤维素基复合隔热气凝的制备方法，具体步骤如下：

(1)将30g质量分数为0.5％，平均直径为17nm、长度为500nm-5μm的天然纳米纤维素纤维悬浮液用0.5mol/l的醋酸调节ph至4，加入0.45g平均粒径为20nm的亲水性气相二氧化硅，搅拌20min后，加入0.3g甲基三甲氧基硅烷，在25℃中以转速为1000r/min磁力搅拌2h，得到混合悬浮液；

(2)将步骤(1)中混合悬浮液在4℃冰箱中预冷30min，用液氮冷冻15min后放入冷冻干燥机中干燥24h，得到天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶，并在室温(25℃)中储存24h进行进一步交联反应，得到天然纳米纤维素基复合隔热气凝胶，如图4所示。该气凝胶的导热系数为0.0360wm-1k-1，压缩至形变为50％时的弹性回复率为88.5％。