背景技术：

1、气凝胶是一种由胶体粒子或聚合物堆积成纳米多孔的三维网络空间结构的凝胶材料，其内部空隙的分散介质为气体，具有低密度、高孔隙率、低热导系数和较大的比表面积等特点。sio2气凝胶是目前研究最广泛、隔热应用最为成熟的气凝胶种类，但是sio2气凝胶由于内部颗粒之间链接较弱，导致其力学性能较差。酚醛树脂良好的阻燃、耐热、力学性能和残碳率高等特点，广泛应用于军工、民用建筑和电子电器等领域，但其密度、热导率高，一定程度上限制其在航空航天等领域的应用。而酚醛气凝胶的结构内部含有空气的纳米级空隙，能够有效改善材料的密度和导热率高的问题，常被用作碳气凝胶的前驱体。但纯酚醛气凝胶在高温环境的耐受和抗烧蚀性较差。因此，研究人员采用无机组分耐热、抗氧化等特性提高酚醛气凝胶的抗烧蚀性能。

2、但是目前，酚醛气凝胶仍然存在一定问题：（1）由于酚醛树脂热稳定性差，通过在酚醛树脂结构中引入含氮、硅、硼、磷等耐热结构单元，可以有效提高酚醛树脂的阻燃性和热稳定性。但是在酚醛树脂的原位共聚制备改性酚醛气凝胶的合法方法较少，实现分子级别的共混和接枝工艺复杂。(2)常见的酚醛气凝胶由于交联度不够，固化过程中容易导致材料固化收缩率高、开裂、坍塌等问题。（3）成本高、制备工艺流程复杂，传统的有机气凝胶常采用溶胶-凝胶反应形成湿凝胶，为防止干燥过程中气凝胶内部结构因骨架强度不足而导致的坍塌、收缩等问题，需采用超临界干燥、冷冻干燥等手段，并且固化时间较长，这既显著增加了成本，又限制其大规模的生产和应用。

3、因此，针对上述问题本发明急需提供一种无机硅杂化改性酚醛气凝胶及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，通过无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法的提出以解决现有技术中存在的酚醛气凝胶力学性能、疏水性及耐烧蚀性差的技术问题。

2、本发明提供了一种无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：

3、包括如下步骤：

4、将线性酚醛树脂和溶剂混合，搅拌均匀后，配置成20-50wt%的线性酚醛树脂溶液；

5、向线性酚醛树脂溶液中加入水、含硅前驱体和酸性催化剂，搅拌均匀后，获得第一改性混合液，第一改性混合液的ph值为4-6.5；

6、向第一改性混合液加入5-20wt%含硅化合物，搅拌均匀后，获得第二改性混合液；

7、搅拌第二改性混合液，并加入六亚甲基四胺，继续搅拌，搅拌后放入密封装置中，在设定反应温度和时间下，密封反应，获得湿凝胶；

8、将湿凝胶干燥后，获得酚醛气凝胶。

9、优选地，含硅前驱体为有机硅；含硅化合物含有疏水基团。

10、优选地，有机硅包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯或甲基硅酸盐中的至少一种。

11、优选地，含硅化合物包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基一氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、聚二乙氧基硅氧烷、六甲基二硅胺烷、低苯基甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、甲基硅树脂、聚甲基硅树脂、聚乙基硅树脂或聚芳基有机硅树脂中的至少一种。

12、优选地，水和含硅前驱体的摩尔比为（1-6）：1；含硅前驱体的添加量为线性酚醛树脂的20-50wt%。

13、优选地，第二改性混合液与六亚甲基四胺的质量比为1000：（30-60）；

14、优选地，在配置线性酚醛树脂溶液过程中，将线性酚醛树脂和溶剂混合后，在30-60℃下混合搅拌均匀1-5h；

15、向线性酚醛树脂溶液中加入水、含硅前驱体和酸性催化剂后，20-60℃下搅拌1-6h；

16、向第一改性混合液加入5-20wt%含硅化合物后，在20-60℃下搅拌1-4h；

17、在20-30℃条件下搅拌第二改性混合液，并加入六亚甲基四胺后，继续搅拌2-6h；

18、放入烘箱中，密闭条件下，在温度60-90℃下，反应20-40h，获得湿凝胶。

19、优选地，溶剂包括乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、甲苯、正丁醇、异丁醇或正己烷中的至少一种；

20、优选地，酸性催化剂为三氯化铝、三氟化硼、磷酸、甲酸、乙二酸、硫酸、醋酸、盐酸、硝酸、柠檬酸或甲基苯磺酸中的至少一种。

21、本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法获得的无机硅杂化改性酚醛气凝胶。

22、本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法获得的无机硅杂化改性酚醛气凝胶。

23、本发明提供的一种无机硅杂化改性酚醛气凝胶及其制备方法与现有技术相比具有以下进步：

24、1、本发明提供的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，首先添加含硅前驱体，含硅前驱体含有硅氧链，si-o键具有较高的键能，使材料在高温下具有良好的阻燃性、热稳定性和成炭性，能够表现出优异的耐烧蚀性，酚醛气凝胶与含硅前驱体发生交联反应，增强凝胶网络的骨架强度；进一步的添加了具有疏水基团的含硅化合物，进行疏水改性，有效防止凝胶干燥时表面羟基发生不可逆缩聚而引起收缩。

25、2、本发明提供的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，含硅前驱体作为亲水改性剂，含硅化合物作为疏水改性剂，避免单一硅源因自身结构中羟基的存在导致气凝胶发生开裂、坍塌等现象，同时能够增强酚醛气凝胶交联程度、提高三维网络结构，从而减少常压干燥中的固化收缩。通过增强骨架强度，保护常压干燥时凝胶的孔洞结构的完整性，因此达到固化收缩率降低的效果。

26、3、本发明提供的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，常压干燥的方式，避免了超临界干燥、冷冻干燥等手段设备工艺复杂、时间、设备、人力等成本高的问题，气凝胶可以大规模的生产与应用。

技术特征：

1.一种无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：含硅前驱体为有机硅；含硅化合物含有疏水基团。

3.根据权利要求2所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：有机硅包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯或甲基硅酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：含硅化合物包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基一氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、聚二乙氧基硅氧烷、六甲基二硅胺烷、低苯基甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、甲基硅树脂、聚甲基硅树脂、聚乙基硅树脂或聚芳基有机硅树脂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：水和含硅前驱体的摩尔比为（1-6）：1；含硅前驱体的添加量为线性酚醛树脂的20-50wt%。

6.根据权利要求5所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：第二改性混合液与六亚甲基四胺的质量比为1000：（30-60）。

7.根据权利要求6所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求7所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求8所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法，其特征在于：酸性催化剂为三氯化铝、三氟化硼、磷酸、甲酸、乙二酸、硫酸、醋酸、盐酸、硝酸、柠檬酸或甲基苯磺酸中的至少一种。

10.一种基于如权利要求1-9中任一项所述的无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法获得的无机硅杂化改性酚醛气凝胶。

技术总结
本发明涉及一种无机硅杂化改性酚醛气凝胶及其制备方法；包括如下步骤：将线性酚醛树脂和溶剂混合，搅拌均匀后，配置成20‑50wt%的线性酚醛树脂溶液；向线性酚醛树脂溶液中加入水、有机硅和酸性催化剂，搅拌均匀后，获得第一改性混合液，第一改性混合液的pH值为4‑6.5；向第一改性混合液加入5‑20wt%含硅化合物，搅拌均匀后，获得第二改性混合液；搅拌第二改性混合液，并加入六亚甲基四胺，继续搅拌，搅拌后放入密封装置中，在设定反应温度和时间下，密封反应，获得湿凝胶；通过无机硅杂化改性酚醛气凝胶的制备方法的提出以解决现有技术中存在的酚醛气凝胶力学性能、疏水性及耐烧蚀性差的技术问题。

技术研发人员：许志彦,姚亚琳,张明辉,肖洪晴,杨继元,贾晨辉,康龙昭
受保护的技术使用者：北京玻钢院复合材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14