背景技术：
：气凝胶是一种新型低密度、结构可控，由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔非晶固态材料，由于其独特的纳米级孔结构特征，使它具有低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率、低介电常数等特性，在高效隔热、催化剂载体、吸附等方面有广阔的应用前景。二氧化硅气凝胶的制备一般以有机硅前驱体（正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等）或无机类前驱体（硅酸钠、硅溶胶等）作为原料，采用溶胶-凝胶法形成具有纳米级多孔网络结构的湿凝胶，并结合适当的干燥工艺（超临界干燥或经表面修饰的常压干燥）除去凝胶内的溶液，从而得到气凝胶。常规制备的二氧化硅气凝胶表面含有大量亲水性基团硅羟基，使其在空气中易吸潮，遇水易开裂，影响它的热、声、电学性能和实际应用。当前大多通过表面后处理方法将二氧化硅气凝胶表面上的羟基活性基团进行惰性化置换，但该方法工艺周期加长，工序复杂。如公开号CN102179230A的中国专利以水玻璃为原料，常压干燥制备了一种赋磁性二氧化硅气凝胶，与水接触角达110~1200，但制备过程中采用大量有机改性剂（三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷等），制备成本高，工序复杂。在目前常规工艺中主要采用在老化工序中加入有机硅烷（三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷等）对气凝胶进行疏水改性，利用有机硅烷的甲基（-CH3）取代湿凝胶上Si-OH中的羟基基团，但由于湿凝胶中含有一定量水，该水分对凝胶的疏水改性过程有重要影响，这是因为有机硅烷改性剂与水的反应活性要比与二氧化硅凝胶骨架上Si-OH的反应活性强，故改性剂与水反应先被大量消耗，进而影响凝胶疏水改性，必须使用大量改性剂才可达到目的。大量添加三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷等易燃、易爆、有异味的有机硅改性剂，不仅带来安全隐患，而且因加入量大而使气凝胶制造成本显著提高。技术实现要素：本发明的目的克服上述提到的缺陷和不足，而提供一种憎水型二氧化硅气凝胶。本发明的另一目的在于提供上述水型二氧化硅气凝胶的制备方法。一种憎水型二氧化硅气凝胶，其原料含有以下体积份数比的成分：正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：无水乙醇：水=1：0.5~1：2~5：0.5~1.5。一种憎水型二氧化硅气凝胶，其原料由以下体积份数比的成分组成：正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：无水乙醇：水=1：0.5~1：2~5：0.5~1.5。一种制备憎水型二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：步骤一：按体积份数比，将正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：无水乙醇：水=1：0.5~1：2~5：0.5~1.5的比例混合，充分搅拌均匀得到混合物；步骤二：将步骤一的混合物加热至50℃~60℃，滴加氢氧化钠溶液至pH为7.5~8.0，搅拌均匀后密封，继续保温1.5小时以上，直至形成湿凝胶；步骤三：将步骤二所得的湿凝胶浸渍于50℃~60℃且添加了碳氟表面活性剂的无水乙醇中，密封后老化1~2天，取出后进行超临界干燥，即得到完整的块状二氧化硅气凝胶。所述氢氧化钠溶液的百分比浓度为0.2%~1%。所述添加了碳氟表面活性剂的无水乙醇作为老化液，其中的碳氟表面活性剂指的是将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代而制成的表面活性剂；老化液中碳氟表面活性剂占无水乙醇的质量分数为0.005%~0.01%。超临界干燥中所用超临界介质为二氧化碳、乙醇、甲醇中的一种。超临界干燥中，介质为二氧化碳时，超临界温度、压力分别为50℃~60℃，13~15MPa；介质为乙醇时，超临界温度、压力分别为260℃~270℃，7~8MPa；介质为甲醇时，超临界温度、压力分别为290℃~300℃，7~8MPa。本发明中以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为共前驱体，即是在溶胶-凝胶体系中引入了含疏水基团的硅醇盐，在碱性条件下正硅酸乙酯水解-缩聚速度快于甲基三乙氧基硅烷，反应初期正硅酸乙酯优先水解形成初级胶粒，初级胶粒间相互形成次级胶粒，最终形成凝胶。随后亲水凝胶表面的-OH被甲基三乙氧基硅烷水解出的憎水-CH3所取代，从而形成疏水凝胶。通常为了制备出块状气凝胶，需在凝胶老化后采用无水乙醇反复置换，以尽可能将凝胶孔洞中含有一定量水的液体替换出来，这是因为水的表面张力远大于乙醇，它的存在将可能引起凝胶干燥时孔结构塌陷及块体的破碎。本发明中采用添加了具有降低水和酒精表面张力效果的碳氟表面活性剂的乙醇作为老化液，不需进行多次无水乙醇替换，即可制备出块状气凝胶，制备过程更简单便捷。具体实施方式以下通过具体实施案例来说明本发明。实施例1。本实施例以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷为共前驱体，乙醇为溶剂，水为水解剂，氢氧化钠溶液为催化剂，添加碳氟表面活性剂的乙醇为老化液，采用乙醇为介质超临界干燥，制备出憎水型二氧化硅气凝胶块体。该憎水型二氧化硅气凝胶块体的制备方法如下：a）在烧杯中按正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：无水乙醇：水=1：0.5：2：0.5的体积份数比依次加入上述物料，将烧杯置于带加热的磁力搅拌器上，充分搅拌均匀。b）将步骤a）的混合物加热至50℃，滴加浓度为0.2%氢氧化钠溶液至pH为7.5，搅拌均匀后密封，继续保温2小时，形成湿凝胶。c）将步骤b）所得湿凝胶浸渍于50℃且添加了含碳氟表面活性剂质量分数为0.005%的无水乙醇中，密封后保温老化2天。d）取出老化后的凝胶，以乙醇为超临界干燥介质，在超临界温度265℃，压力7.5MPa下超临界干燥，即得到完整的块状二氧化硅气凝胶。制成的块状气凝胶与水接触角达110~1130，常温导热系数达到0.018W/m.k。实施例2。本实施例以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷为共前驱体，乙醇为溶剂，水为水解剂，氢氧化钠溶液为催化剂，添加碳氟表面活性剂的乙醇为老化液，采用二氧化碳为介质超临界干燥，制备出憎水型二氧化硅气凝胶块体。该憎水型二氧化硅气凝胶块体的制备方法如下：a）在烧杯中按正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：无水乙醇：水=1：1：5：1.5的体积份数比依次加入上述物料，将烧杯置于带加热的磁力搅拌器上，充分搅拌均匀。b）将步骤a）的混合物加热至60℃，滴加浓度为1%的氢氧化钠溶液至pH为8.0，搅拌均匀后密封，继续保温1.5小时，形成湿凝胶。c）将步骤b）所得湿凝胶浸渍于60℃且添加了含碳氟表面活性剂质量分数为0.01%的无水乙醇中，密封后保温老化1天。d）取出老化后的凝胶，以二氧化碳为超临界干燥介质，在超临界温度55℃，压力14MPa下超临界干燥，即得到完整的块状二氧化硅气凝胶。制成的块状气凝胶与水接触角达118~1200，常温导热系数达到0.016W/m.k。实施例3。本实施例以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷为共前驱体，乙醇为溶剂，水为水解剂，氢氧化钠溶液为催化剂，添加碳氟表面活性剂的乙醇为老化液，采用甲醇为介质超临界干燥，制备出憎水型二氧化硅气凝胶块体。该憎水型二氧化硅气凝胶块体的制备方法如下：a）在烧杯中按正硅酸乙酯：甲基三乙氧基硅烷：无水乙醇：水=1：0.75：3：1的比例依次加入上述物料，将烧杯置于带加热的磁力搅拌器上，充分搅拌均匀。b）将步骤a）的混合物加热至55℃，滴加浓度为0.5%的氢氧化钠溶液至pH为7.8，搅拌均匀后密封，继续保温1.8小时，形成湿凝胶。c）将步骤b）所得湿凝胶浸渍于55℃且添加了含碳氟表面活性剂质量分数为0.008%的无水乙醇中，密封后保温老化1.5天。d）取出老化后的凝胶，以甲醇为超临界干燥介质，在超临界温度290℃，压力8MPa下超临界干燥，即得到完整的块状二氧化硅气凝胶。本发明中采用了正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷作为共前驱体，通过添加催化剂控制两种前驱体适宜的水解和缩聚反应速度，使其在凝胶过程中就已形成了大量的疏水Si-CH3基团，因而使二氧化硅凝胶在形成时已具备了疏水性，从而减化了工艺，降低了成本。制成的块状气凝胶与水接触角达115~1180，常温导热系数达到0.019W/m.k。碳氟表面活性剂具有以下性能：高表面活性､高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。碳氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可达到20mN/m以下,甚至到15mN/m左右。碳氟表面活性剂在溶液中的质量分数为0.005%～0.1%,就可使水的表面张力下降至20mN/m以下。而一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0.1%～1.0%范围才可使水的表面张力下降到30mN/m～35mN/m。碳氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。碳氟表面活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到420℃以上才开始分解,因而可在300℃以上的温度下使用。碳氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂､强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。含碳氟表面活性剂的乙醇制备方法如下：按加入量量取碳氟表面活性剂，滴加到乙醇中，充分搅拌均匀即可作为老化液用含碳氟表面活性剂的乙醇。下表为三个实施例的性能检测结果：实施例密度（kg/m3)导热系数(w/m.k)与水接触角(0)1980.016118~12021090.018115~11831160.019110~113碳氟表面活性剂的购买单位为斯洛柯（中国）营运中心，牌号为Silok-200和Silok-100全氟表面活性剂。本制备方法工艺简单，无需引入六甲基二硅氮烷等易燃、有异味的修饰剂即可使样品憎水，且所得制品密度较低，憎水性好，热性能稳定，隔热性能优异。本发明按照实施例进行了说明，在不脱离本原理的前提下，本装置还可以作出若干变形和改进。应当指出，凡采用等同替换或等效变换等方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。当前第1页1 2 3