缺电子W2C纳米晶对C-H的电化学活化用于同时烷氧基化和析氢

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2024-05-23 14:45:39

缺电子W2C纳米晶对C-H的电化学活化用于同时烷氧基化和析氢

C-H键的活化是有机化学中的一个核心挑战，同时由于C-H键具有很高的化学稳定性，其通常又是功能天然产物逆向合成的关键步骤。电化学方法是C-H活化的一种强有力的替代方法，但这种方法通常需要高过电位和均匀的介体。近日，上海交通大学李新昊教授报道了设计了一种缺电子型W₂C纳米晶基电极，通过一种无添加剂的纯多相电催化策略，在温和的条件下促进C-H键的异相活化。

本文要点：

1）研究人员首先通过改进的纳米限制方法制备了双氰胺和钨酸铵的混合物，然后在高温下进行N₂气氛保护的热解。通过将冷凝温度从1000提高到1200 °C，W₂C/N_xC样品的氮含量（x at.%）可以从3.0调节到1.4 at.%。

2）研究人员通过在掺氮碳载体上构建肖特基异质结来调节W₂C纳米晶的电子密度，以促进乙苯在W₂C表面的苄基C-H键的预吸附和活化，从而在相对较低的工作电位（2 V vs.SCE）下实现较高的周转频率（18.8 h⁻¹）。

3）研究发现，W₂C纳米催化剂中显著的电子缺陷极大地促进了直接去质子化过程，从而确保电极的耐久性而不会自氧化。此外，与惰性参比电极相比，高效的氧化过程还将阴极上形成的质子的析氢量提高了10倍。

从可持续化学合成的角度来看，整个过程满足原子经济性和电能利用的要求。

Lin, X., Zhang, SN., Xu, D. et al. Electrochemical activation of C–H by electron-deficient W₂C nanocrystals for simultaneous alkoxylation and hydrogen evolution. Nat Commun 12, 3882 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-24203-8

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24203-8