贵金属气凝胶（NMAs）兼具气凝胶的大比表面积和贵金属的高催化活性，因此被广泛研究，它尤其在电催化领域性能突出。NMAs通常是通过对贵金属水凝胶进行冷冻干燥或超临界干燥得到。但是，这一领域的关键问题之一在于，由于人们对水凝胶形成过程的理解极为不足，导致在参数调控（如特征尺寸、化学组成、空间元素分布）方面存在很大问题，故无法进行有效的构效关系研究。自2009年问世以来，贵金属水凝胶的制备方法通常分为两步：（1）加入还原剂，将金属盐还原为金属纳米颗粒；（2）加入引发剂，诱导纳米颗粒组装成凝胶网络。2013年，研究者发现作为还原剂的硼氢化钠（NaBH4）可以将金属盐直接转化为凝胶，从而将先前的两步法融为一步，无需引入额外的引发剂。这一策略简单易行，且利于提高产物纯度，因此成为NMA领域最受欢迎的合成方法之一。但是，这一方法存在三个尚未解决的关键问题：室温于常用金属前体浓度（~0.2 mM）条件下，凝胶形成时间长达数天至数周，难以满足研究与生产要求；其次，反应机理不清，影响后续设计；这一方法仅适用于钯（Pd）、铜-金（Cu-Au）、铜-钯（Cu-Pd）、铜-铂（Cu-Pt）等有限几种体系。

为解决上述问题，德累斯顿工业大学Alexander Eychmüller教授团队、温州大学胡悦副教授团队与普渡大学王进莹博士合作，通过实验和理论相结合的方式揭示了还原剂的多种作用（即还原、稳定、引发等）以及潜在的凝胶形成机理，提出了一种过量NaBH4诱导凝胶的新策略。相对于之前报道（NaBH4与金属盐的比例R/M为1.5~5），本工作将R/M提高到100。由此，室温下只需4~6小时即可形成凝胶（传统方法需要数天或数周）。该方法具有高效的去稳定化能力，可以将多种配体稳定的金属纳米粒子（如PVP、脱氧胆酸钠、聚苯乙烯磺酸钠等）转化为凝胶，即激活了制备中的配体化学。由此，获得了具有创纪录比表面积（59.8 m2/g）的金气凝胶。这一方法适用于Au、银（Ag）、Pd、Pt、钌（Ru）、铑（Rh）、锇（Os）等贵金属及其合金凝胶的制备，大大拓展了NMAs的元素组成。此外，发现了Ru、Rh、Au-Rh气凝胶奇特的自燃现象，并获得了高性能的乙醇氧化反应（EOR）、析氧反应（OER）催化剂（组成分别为Au-Pd与Au-Ir）。

图1 还原剂的多种作用

作者深入研究了NaBH4可能发挥的作用，以及还原剂诱导凝胶的机理。还原剂的作用伴随R/M值的增加依次出现，即还原、稳定、盐析（图1）。（1）R/M<2时，金属盐被NaBH4还原形成纳米颗粒，而还原剂浓度很低且几乎被完全消耗，故金属纳米粒子表面几乎没有配体保护，导致其在表面能的驱动下形成相互连接形成凝胶，且凝胶尺寸较大。（2）R/M为2~50时，还原剂中的阴离子可作为配体，稳定形成的纳米粒子，从而产物为稳定的胶体溶液。（3）R/M≥50时，大量引入的NaBH4，使其盐析功能被激活，从而诱导纳米粒子形成凝胶。进一步，结合作者之前的工作（Sci. Adv., 2019, 5, eaaw4590.），完整揭示了盐引发凝胶过程中阳离子和阴离子的协同作用。

图2 （a）过量NaBH4诱导凝胶制备的形成机理。（b）纳米粒子尺寸、凝胶特征尺寸与配体种类的关系。（c-d）本研究和文献中金气凝胶的特征尺寸、比表面积的比较。

基于BH4-阴离子的独特性，NaBH4可以作为极为有效的引发剂，进行凝胶制备。通过实验与计算，提出了相关机理（图2）。以金凝胶体系为例，BH4-与金纳米粒子表面结合能很高，易于附着；同时，BH4-在纳米颗粒表面，可在金的催化下原位快速分解并生成BO2-和氢气。BO2-与纳米粒子的结合能非常低，便于前者脱附，而氢气则可加速纳米粒子运动；这两者共同促进了纳米粒子之间的有效碰撞与融合，从而大大提升了凝胶的制备效率。

图3. 制备的贵金属气凝胶与商业贵金属催化剂，在（a-b）EOR与（c-d）OER的应用性能。

通过优化化学组成，所得NMAs在多种重要的电催化过程中，均表现出优异性能（图3）。例如，在EOR中，作者发现，采用特定组成与比例的表面活性剂制备催化剂溶液时，可获得高达50%的反应催化电流，达到Pd/C的7.7倍。这与传统认为的配体会降低催化剂活性的认知相反，其原因可能在于金属-配体之间的电荷转移，以及配体可增强凝胶的分散效果。此外，作者展示了Au-Ir核壳结构气凝胶出众的OER电催化性能，其在碱性、酸性环境中均优于商用Ir/C和IrO2催化剂。

该工作揭示了还原剂化学在凝胶制备过程中的机理，并激活了凝胶过程中的配体调控方法。这为调控NMAs的微观结构、扩展其元素组成提供了基础。此外，此工作所展示的配体增强催化效应，也为设计高性能电催化剂开辟了新方向。