醇类选择性氧化为醛类和酮类是从多相催化到合成有机化学的各种化学领域的基本课题。与伯醇和仲醇易氧化相反，叔醇通常不能以类似的方式转化，这是由于需要裂解C-C而不是C-H键以建立羰基官能团。因此，教科书所记载，叔醇对氧化是惰性的。 慕尼黑工业大学Ueli Heiz团队研究了长链叔醇（3-甲基-3-己醇，2-甲基-2-戊醇和2-甲基-2-丁醇）在裸和铂负载金红石TiO2（110）上的光化学反应行为。证明，在高度限定的真空条件下，在TiO2单晶上光催化叔醇显示出意想不到的新反应，可以描述为歧化成烷烃和相应的酮。与伯醇和仲醇中氢的取代反应相反，叔醇中α-H的缺失导致C-C键裂解。令人惊讶的是，当醇在α-羟基的α-位上显示出更长的烷基链时，与甲基的键完全没有裂解。铂的负载不仅提高了反应速率，而且开辟了新的反应通道，形成分子氢和由两个烷基部分重组产生的长链烷烃。 该工作表明，叔醇的丰富化学成为一种有趣的光催化模型系统，它们能够阐明表面上烷基的行为，这对于光- Kolbe反应和Fischer-Tropsch过程很重要。通过引入光催化反应步骤可以实现新的合成路线，其中助催化剂也可以起决定性作用。Carla Courtois, Moritz Eder, Kordula Schnabl, Constantin Alexander Walenta, Martin Tschurl, Ulrich Heiz, Breaking Ground: Reactions in the Photocatalytic Conversion of Tertiary Alcohols on Rutile TiO2(110), Angewandte Chemie International Edition, 2019.DOI: 10.1002/anie.201907917https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907917