含镧系顺磁性离子液体的合成、表征及磁性研究

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2023-11-20 17:51:45

含镧系顺磁性离子液体的合成、表征及磁性研究

离子液体(ILs)具有蒸气压可忽略不计、热稳定性和化学稳定性高、溶剂化性能好、不易燃等特点。这些特性使得离子液体在环境修复、液-液萃取、催化、纤维素溶解和二氧化碳吸收等方面具有广泛的应用前景。顺磁性离子液体(PIL)是离子液体的一个子类，在响应外部磁场时表现出顺磁性行为，其在兼具离子液体优点的同时也具有显著的磁化率，在传质应用、磁共振成像、生物医学、环境修复等领域都具有重要的用途。

ILs中顺磁性的引入通常是通过在阴离子中加入过渡金属或镧系金属来实现的。含有铁、钴、镍和锰阴离子的过渡金属IL是最常见的，此前也有研究团队合成了一系列含有镧系金属的PILs，但是关于合成含有钬和镝的镧系PIL的细节很少被提到。

基于以上考虑，为了探索咪唑系含镧系药剂的合成，北卡罗来纳州农业技术州立大学的Jeffrey R. Alston团队提出了通过直接的SN2反应，阴离子复分解来合成典型的咪唑类卤化IL，并进行了验证。

首先，研究团队进行了一系列含镧系的甲基咪唑制剂的合成，这类制剂的通用式为[C_nC₁Im]₃[MCl₃X₃]，（Im =咪唑；C₁ =甲基；C_n =丁基，己基或辛基；M = 镝, 钬, 钆；X = Cl或Br）。

图1.[C_nC₁Im][FeCl₃X]和[C_nC₁Im]₃[MCl₃X₃] PILs的化学合成路径

（图片来源：ACS Appl. Eng. Mater.）

随后，将这一系列制剂与合成好的以咪唑铁为基础的PILs [C_nC₁Im][FeCl₃X]进行比较，分别通过热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶变换红外(FTIR)、核磁共振(NMR)光谱、密度测量、粘度测量和磁化率特性表征这些化合物的热力学等物理性质。

研究团队分析了PILs的密度与烷基链长度的关系，发现在ILs中，一般如果没有显著的相互作用，则其密度随着烷基链长度的增加而降低。这是因为较长的烷基链占据了更大的体积，减少了单位体积内离子的总数，从而降低了密度。

图2. [C_nC₁Im][FeCl₃X]和[C_nC₁Im]₃[MCl₃X₃]系列PILs的密度(g/mL)与烷基链长度的关系

（图片来源：ACS Appl. Eng. Mater.）

紧接着团队分别测定了[C_nC₁Im]₃[MCl₃X₃]系列PIL的热降解情况。发现热降解温度与烷基链长度或卤化物配位之间似乎没有相关性，且所有顺磁性IL在300°C以上均具有热稳定性。

图3. 所有IL的热曲线

（图片来源：ACS Appl. Eng. Mater.）

研究团队采用了Evans核磁共振法，即通过测定内参溶剂与溶解顺磁样品的溶剂的化学位移差来确定摩尔磁化率。得到的结果如图4所示。

图4. [C₄C₁Im]₃[HoCl₆]的Evan法¹H NMR谱。上图：加入30 μL无水甲醇的原始NMR样品；下：原始核磁共振样品。

（图片来源：ACS Appl. Eng. Mater.）

该方法验证了氘化溶剂在顺磁溶液中的化学共振；但是，由于顺磁性样品的浓度变化，必须从原始的¹H NMR计算摩尔磁化率，因此团队不添加非氘化无水溶剂，将COSY NMR谱作为验证溶剂参考峰的另一种方法（图5）。将图5的顶部光谱（Evan的¹H NMR）与底部光谱(COSY NMR)进行比较，可以清楚地观察到，在10.09和8.44 ppm的两个化学共振中，质子与咪唑阳离子的连续性有所缺失。这证实了在图4中通过各自峰的放大观察到的顺磁溶液溶剂位移。