采用湿法纺丝和冻融循环法制备了具有多层网状结构的聚乙烯醇(PVA)/海藻酸钠(SA)气凝胶纤维。多重交联网络调节孔隙结构，形成稳定可调的多级孔隙结构。采用真空浸渍法将PEG和纳米ZnO成功负载到PVA/SA改性气凝胶纤维(MAFs)上。MAF在70°C时表现出优异的热稳定性，加热24h后无泄漏。此外，MAF具有良好的温度调节性能，潜热为121.4 J/g，约占PEG的83%。改性后的MAF导热系数显著提高，并表现出优异的抗菌性能。因此，MAF有望在智能温控纺织品中得到广泛应用。

　　图1.改性PVA/SA气凝胶纤维的制备工艺。

　　图2.不同参数的改性PVA/SA气凝胶纤维的DSC曲线:(a) PEG类型，(b)纳米ZnO比例，和(c)浸渍时间。

　　通过DSC测试测量加热和冷却曲线(图2)，其中DSC曲线上的峰分别对应PEG的固-液相变(熔融)和液-固相变(结晶)。曲线上的峰面积表示PVA/SA改性气凝胶纤维的焓值。DSC分析结果表明，负载相同类型PEG的PVA/SA改性气凝胶纤维的结晶峰和熔融峰表现为单峰行为，且熔融温度和结晶温度接近。这些观察结果表明，PEG层在PVA/SA改性气凝胶纤维表面的生长对复合材料的相变性能没有显著影响。可以推断，PEG是通过非共价相互作用(如氢键和毛细力)物理吸附到改性气凝胶纤维上的，而没有发生化学反应。如图2(c)所示，随着浸泡时间的增加，PVA/SA改性气凝胶纤维的熔融焓和结晶焓逐渐增大。这可以归因于由于毛细力的作用，PEG填充气凝胶纤维的内部孔隙，时间延长，PEG含量的增加，焓值也增加。当浸泡时间达到24 h时，PEG含量达到饱和点，气凝胶纤维的内部孔隙完全被PEG填充(如图3g所示)，焓值最大。如图2(b)所示，纳米ZnO的加入显著降低了PVA/SA改性气凝胶纤维的熔融和结晶温度。由于PVA/SA气凝胶纤维的导热系数较低，需要较高的温度进行PEG相变，纳米ZnO的加入提高了热稳定性。

　　图3.PVA/SA气凝胶纤维(a，b)、负载PEG的MAFs(c，d)和负载PEG和纳米ZnO的MAFs(e，f)的表面形态(a，a1，b2，c，c1，d，d1)和截面形态(b，b1，b2，e，e1，f，f1)以及负载PEG和纳米ZnO的MAFs的EDS图(g1截面；g表面)。

　　PVA/SA气凝胶纤维的微观形貌如图3(a, b)所示，由于PVA/SA气凝胶纤维内部存在多重网络交联相互作用，因此呈现出由众多大孔隙和嵌套介孔组成的多级孔隙结构。如图3(c, d)所示，PEG的加入使气凝胶纤维表面光滑，PVA/SA气凝胶纤维内部孔隙消失，说明PEG通过氢键和毛细作用成功加载到纤维上，且分布均匀。如图3(e, f)所示，纳米ZnO的加入使纤维表面变得粗糙，气凝胶纤维的截面和表面变得粗糙和不均匀。但由于纳米ZnO的加入部分取代了原有的PEG，增加了改性溶液的粘度，降低了改性溶液的流动性，导致粗糙度增加。如图g，锌离子均匀分布在纤维表面和内部，进一步表明纳米ZnO已成功加载到改性气凝胶纤维中。

　　图4.(a) PVA/SA气凝胶纤维，(b)载有PEG的MAFs和(c)载有PEG和纳米ZnO的MAFs的FT-IR光谱(左)和XRD(右)。

　　PVA / SA气凝胶纤维,吸收峰在3422cm-1,2922cm-1,1629cm-1和1110cm-1分别归因于-OH的拉伸振动、-CH的弯曲振动、-C=O和-C-O的拉伸振动。在两种PVA/SA改性气凝胶纤维中都观察到这些特征峰，说明PEG和纳米ZnO只是通过氢键等物理相互作用被物理加载到PVA/SA气凝胶纤维上，没有发生任何化学反应。此外，两种改性纤维在967 cm-1处都出现了一个新的峰，这归因于PEG中-CH2的拉伸振动，表明PEG被成功引入。与PVA/SA纤维相比，MAF中-OH、-CH和C=O基团的峰向低波数移动，表明PEG与SA、PVA之间存在分子间氢键。如图4所示,两种类型的改性PVA / SA气凝胶纤维，在2θ= 23.4°和26.1°都可观察到PEG特征峰,PEG成功引入气凝胶纤维。同时可以观察到，在两种改性气凝胶纤维中，PEG特征峰的2θ角位置保持不变，说明PEG的引入只涉及氢键等物理相互作用，没有发生化学相互作用。与PVA/SA气凝胶纤维相比，改性气凝胶纤维在2θ = 19.4°处的PVA特征衍射峰更窄、更尖锐，说明PEG的加入促进了PVA的结晶，通过氢键相互作用提高了结晶能力。加入纳米ZnO后，改性气凝胶纤维在2θ = 36.2°处出现ZnO特征峰，表明ZnO成功引入体系。

　　图5.MAFs的TGA图；b)负载PEG和纳米ZnO的MAFs的DSC循环分析；c1、c2)对于载有PEG和纳米ZnO的MAFs，在70℃加热板上加热24小时之前和之后的比较图；。d)相变材料、PVA/SA气凝胶纤维、MAFs和普通隔热材料的导热率对比图。

　　如图5a所示，负载PEG的MAFs和负载PEG和纳米ZnO的MAFs的质量损失分别从257.9℃，270℃开始迅速下降，在452℃后保持不变，这归因于负载PEG的良好相变能力，表明PVA/ SA改性气凝胶纤维具有较高的热稳定性。此外，在270℃-430℃的温度范围内，与仅负载PEG的PVA/SA改性气凝胶纤维相比，添加纳米ZnO的纤维分解速度更快，残余碳含量更高，表明纳米ZnO的添加有效地增强了改性气凝胶纤维的导热性。经过51次循环后，改性气凝胶纤维的结晶温度和熔融温度均略有升高，相变焓仅略有下降，表明PVA/SA网络具有良好的包封性。此外，改性气凝胶纤维加热24小时后，没有任何形态变化或液体泄漏，证实了其优异的热稳定性，使其适合温度调节和绝缘应用(如图5(c1, c2)所示)。

　　如图5(d)所示，与PVA/SA气凝胶纤维的低导热系数较相比，改性后两种气凝胶纤维的导热系数均显著提高，说明相变材料对温度的敏感性更高，充分展示了相变材料的温度调节性能。与未添加的相比，纳米ZnO的加入使材料的导热系数提高了14%。

　　图6.棉、绒和装载PEG和纳米ZnO的MAF：a)70℃加热板（0 min、2 min、4 min、10 min、30 min、30 min和60 min）上的红外热图像；b)0℃测试温度下的冷却曲线，c)70℃加热板上的加热曲线。

　　为了研究MAFs在实际应用中的热调节能力，我们将载有PEG和纳米ZnO置于标准塑料培养皿中，并将其置于70℃的加热盘上。如图6a所示，与棉和羽绒相比，载有PEG和纳米ZnO的PVA/SA改性气凝胶纤维表现出更平缓的温度上升。这归因于相变材料的潜热储存，降低温度变化速率。经过10分钟的加热时间后，改性气凝胶纤维显示出比棉和羽绒更低的温度，表明它们具有优异的隔热和温度调节性能。如图6(b)和(c)，所示结果表明，在加热过程中，改性气凝胶纤维与羽绒和棉花相比具有明显的热调节效果。此外，在43℃附近可以观察到一个明显的平台，这是由于PEG的吸热融化。此外，在冷却过程中，由于PEG的放热结晶，改性气凝胶纤维的冷却速度比棉花要慢。结果表明，装载PEG和纳米ZnO的MAF具有良好的保温和温度调节能力。

　　图7.负载纳米ZnO(左)和未负载纳米ZnO(右)的MAFs对大肠杆菌(a)和金黄色葡萄球菌(b)的抗菌效果的比较。

　　如图7，左侧圆圈代表负载纳米ZnO的MAFs，而右侧圆圈代表不含纳米ZnO的改性气凝胶纤维。结果表明，负载纳米ZnO的MAFs具有明显的抑菌圈，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有明显的抑制作用。

　　以上内容发表在Carbohydrate Polymers。论文的第一作者是来自大连工业大学的Zijian Bai，通讯作者是来自大连工业大学的于跃（Yue Yu）和张鸿教授（Hong Zhang）以及青岛大学的全凤玉（Fengyu Quan）教授。