ZnO作为一种n型半导体材料，因其高电子迁移率、光和热稳定性、环境友好性以及制备成本低的优点受到了诸多领域的关注［1］。ZnO作为一种光催化剂，比表面积大、具有紫外光吸收能力、优良的导电性能是其优点［2］。但是，以ZnO作为光催化剂存在可见光吸收能力弱和光生载流子复合率高的困扰，其缺陷限制了氧化锌光催化效果和进一步工业推广［3］。因此，需要对ZnO进行改性，提高其可见光响应能力和载流子分离效率［4］。

沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）的高比表面积和孔隙率吸引了人们对其在传感、气体吸附和催化方面应用的关注。在过去几年里，ZIFs所制备的改性ZnO进入大家的视野，如ZnO-Co3O4［5］、Cu2O/ZnO［6］和Si-ZnWO4/ZnO［7］异质结复合材料。ZIFs中的一种ZIF-8分别以Zn和2-甲基咪唑为连接节点和配体，含有大量的有机C。对ZnO进行C元素掺杂改性是提高其可见光吸收能力并抑制载流子复合的有效方法［8-9］。首先C掺杂能有效地降低ZnO的带隙值并形成更多的氧空位［8］进而提高ZnO的可见光响应能力。其次C掺杂能抑制光生载流子的复合［10］。故本文通过热解ZIF-8将碳掺入氧化锌晶格中来提高氧化锌的光催化性能。

通过以ZIF-8为前驱体制得原位C掺杂ZnO，联合XRD和TG分析研究所制备C掺杂ZnO的最佳热解温度。通过XRD、SEM、XPS、UV-vis、PL和DFT模拟计算分别研究样品的物相、形貌、表面化学状态、光学特征和禁带结构。在可见光和紫外光下催化降解亚甲基蓝对比C掺杂ZnO和ZnO的光催化性能，发现由于C掺杂ZnO拥有可见光吸收和抑制载流子复合的能力使其光催化性能得以提高。最后结合捕获实验结果提出C掺杂ZnO的光催化降解机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

六水合硝酸锌、无水甲醇、亚甲基蓝、2-甲基咪唑、纳米氧化锌、对苯醌、异丙醇和EDTA-2Na，均为分析纯。

1.2 ZIF-8及C掺杂ZnO的制备

首先以甲醇为溶剂合成ZIF-8。先将3 mmol六水合硝酸锌和12 mmol 2-甲基咪唑分别溶解在25 mL甲醇溶液中。然后将六水合硝酸锌甲醇溶液快速倒入2-甲基咪唑甲醇溶液中，剧烈搅拌5 min。搅拌结束后将样品分别陈化10 min、3 h和24 h。最后，将白色沉淀离心并用甲醇洗涤数次后在室温下干燥过夜。所制备的样品分别命名为10 min-ZIF-8、3 h-ZIF-8、24 h-ZIF-8。

为了研究热解ZIF-8制备C掺杂ZnO的最佳温度，将24 h-ZIF-8分别在350、400、450℃煅烧3 h，所得样品分别命名为C350、C400和C450。

原位C掺杂ZnO的制备：将合成的ZIF-8置于管式炉中，升温速率为5℃/min，在450℃下煅烧3 h，所得产品分别命名为10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO。

1.3 表征方法

采用X射线粉末衍射仪（XRD-6100）对光催化剂进行物相分析；采用扫描电子显微镜（JSM-7500F）对光催化剂的微观形貌进行研究；采用荧光分光光度计（F-7000）对样品进行光致发光光谱分析；采用紫外可见分光光度计（UV-3600）对样品进行紫外-可见漫反射吸收光谱分析；采用X射线光电子能谱仪（AXIS Supra）对材料的表面化学状态进行分析。

1.4 光催化性能评价

以亚甲基蓝（MB）为模拟污染物，评价催化剂的光催化性能。在PCX50和NAI-GHY-DSGGH光催化反应器中分别以LED灯和汞灯模拟400~800 nm的可见光和紫外光，对样品的可见光催化性能进行评价。可见光和紫外光催化降解实验中亚甲基蓝质量浓度分别为10 mg/L和20 mg/L，光催化剂的初始质量浓度为1 g/L。光照前将样品避光搅拌30 min，然后再在光照条件下对MB进行降解。光照一段时间后取3 mL溶液，离心后将收集的上清液用紫外分光光度计（UV-3100）在664 nm测量MB的吸光度。

1.5 模拟计算方法

通过Material Studio软件中的Castep模块对C掺杂ZnO和未掺杂ZnO进行第一性原理计算。依靠密度函数理论（DFT）和平面波赝势法，利用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）计算交换相关能。在DFT的计算过程中，带隙能常常被低估，这是因为GGA或LDA方法不能充分考虑d态和f态的相关效应，忽略了强相关体系中自旋电子与内电子的排斥效应。采用GGA+U法可以得到更准确的带隙能量和光学性质［11-12］。GGA+U法中的U是哈伯德参数。通过设置该参数，使计算结果考虑到强相关体系中的强库仑力效应。在ZnO强相关体系中，U值的设置不仅要考虑d态，也不能忽略p态［13］，设置Ud，Zn=5.5 eV、Up，O=8 eV、Up，C=6.5 eV。Zn、O和C的价电子分别为3d104s2、2s22p4和2s22p2。采用3×3×3的ZnO（54个Zn和54个O原子）超胞模型进行C掺杂，设置平面波截断能为571.4 eV，布里渊区K点为5×5×4，电子迭代收敛值为1×10-5eV/atom，原子的最大Hellman-Feynman力为0.3 eV/nm，原子的最大内应力为0.05 GPa，原子的最大位移为1×10-5nm。布里渊区高对称点K点的路径为G-M-K-G-A-L-H-A。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD和TG分析

制备的10 min-ZIF-8、3 h-ZIF-8和24 h-ZIF-8的XRD谱图见图1a。由图1a可知，制备的样品在7.37、12.72、18.06°处的特征峰分别对应ZIF-8的（011）、（112）、（222）晶面，进而可以判断合成的样品为ZIF-8晶体。

图1b为ZIF-8的热重分析曲线。从图1b看出，从室温升到800℃的过程中，ZIF-8主要有2次质量损失。第一个质量损失发生在170℃，其质量损失的主要成分是ZIF-8制备中所引入的结晶水。在200~360℃时，ZIF-8样品表现出良好的热稳定性。在360~510℃时，ZIF-8样品发生第二次质量损失，此时ZIF-8本身开始热分解，其有机金属框架中的碳元素和锌元素与氧气反应分别生成二氧化碳和氧化锌。考虑到煅烧温度较高，不仅会使ZIF-8晶体中的碳骨架迅速转化为二氧化碳而导致质量快速损失，而且会造成极为严重的热团聚。将煅烧温度设置为350、400、450℃3个相对较低的温度以研究制备原位C掺杂ZnO的最佳温度。

图1c为C350、C400和C450的XRD谱图。从图1c看出，C350的XRD谱图与ZIF-8晶体的特征峰一致，说明ZIF-8晶体在350℃下煅烧时热稳定，这与图1b中的分析相一致。C400样品在2θ为31.76、34.42、36.25°处出现的3个特征峰与ZnO标准卡（JCPDS No.36-1451）中的（100）、（002）、（101）晶面一致，但ZnO结晶度较低。可以推断ZIF-8晶体在400℃下煅烧3 h只能去除部分有机成分。C450样品表现出良好的结晶度，在2θ为31.76、34.42、36.25、47.5、56.6、62.8、67.9、69.1°处出现的特征峰分别对应ZnO标准卡（JCPDSNo.36-1451）中的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）晶面。故ZIF-8热解温度定于450℃较为合适，热解得到的ZnO掺杂情况将在后文的XPS分析章节中讨论。

图1 不同陈化时间制得ZIF-8的XRD谱图（a）；ZIF-8样品的热重分析曲线（b）；样品C350、C400、C450的XRD谱图（c）；10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO的XRD谱图（d）Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 prepared at different aging time（a）；thermogravimetric analysis curve of the ZIF-8 sample（b）；XRD patterns of C350，C400，C450（c）；XRD patterns of 10 min-ZnO，3 h-ZnO，24 h-ZnO（d）

将10 min、3 h和24 h合成的ZIF-8于450℃煅烧后得到的样品进行XRD分析，结果如图1d所示。从图1d看出，煅烧得到的样品在31.76、34.42、36.25、47.5、56.6、62.8、67.9、69.1°处出现的特征峰分别对应ZnO标准卡（JCPDS No.36-1451）中的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）晶面，这证明煅烧的样品都为六方纤锌矿晶相的氧化锌。

2.2 SEM分析

图2为24 h-ZIF-8、C350、C400和C450的SEM照片。图2a为24 h-ZIF-8样品的SEM照片。由图2a可见，ZIF-8晶体呈现出完整的12面形态，晶体尺寸约为200 nm。从图2 b看出，C350样品形貌仍然保持ZIF-8的菱形12面形貌。SEM表征结果与热重分析和XRD分析结果一致。C400的SEM照片（图2c）证明在400℃下煅烧3 h可以破坏ZIF-8的晶体结构使ZIF-8发生热解并保留部分ZIF-8的形貌。C450的SEM照片见图2d。由图2d可见，与煅烧前相比样品呈现出球形晶体且粒径减小，这是因为450℃煅烧3 h破坏了ZIF-8的有机金属框架结构，大量有机成分以二氧化碳的形式逸出。

图2 制得样品的SEM照片Fig.2 SEM images of prepared samples

图3a、b、c分别为陈化时间为10 min、3 h、24 h所制备ZIF-8晶体的SEM照片。由图3a、b、c可知，10 min-ZIF-8晶体为100~200 nm的球形晶体，由于陈化时间较短ZIF-8晶体仍处于晶体生长阶段，标志性的菱形12面形貌尚未形成；3 h-ZIF-8的菱形12面形态已经显现，但有部分细晶和球形晶体；当陈化时间为24 h时，所有晶体均为粒径约为210 nm的菱形12面体。

图3 d、e、f分别为由陈化时间为10 min、3 h、24 h制备的ZIF-8在450℃煅烧后得到的ZnO样品的SEM照片。从图3d、e、f看出，煅烧后ZIF-8的菱形12面形貌消失，样品转而表现为球形晶体。煅烧后得到的ZnO晶体的粒径缩小到50 nm左右，由于尺寸的进一步缩小，煅烧后得到的ZnO晶体表现出更强的尺寸和表面效应进而表现出较强的团聚现象。

图3 制得样品的SEM照片Fig.3 SEM images of prepared samples

2.3 XPS分析

以XPS分析确认制备得到的氧化锌样品为碳掺杂氧化锌，其元素组成和化学键组成情况见图4。由图4a可知，以10 min-ZIF-8煅烧得到的ZnO中含有3种化学元素，分别是Zn、O、C。在图4b中，样品10 min-ZnO的XPS C 1s能谱经过拟合可以得到3个特征峰，其中288.7 eV的特征峰表明样品表面存在C=O化学键；284.7 eV的特征峰证明样品中存在C—C键；于283.9 eV出现的特征峰证明了Zn和C结合形成的Zn—C键［14-15］。在XPS C 1s能谱中Zn—C的存在说明ZnO的晶格内存在C元素。图4c为样品10 min-ZnO的XPS O 1s能谱，能谱中可见两个特征峰，分别坐落于529.8 eV和531.3 eV。ZnO晶格中的二价O在XPS O 1s谱图内表现为坐落于529.8 eV的特征峰，氧化锌表面的氧缺陷或羟基的存在可由在O 1s能谱中位于531.3 eV的特征峰来证明［16-17］。图4 d为样品10 min-ZnO的XPS Zn 2p能谱，图中显示由于Zn—O键的存在，在1 021.1 eV出现了一个特征峰，此外由于C元素进入氧化锌的晶格之中，一个新的特征峰在1 021.4 eV出现［18］。XPS C 1s能谱和XPS Zn 2p能谱都证明在450℃煅烧条件下，ZIF-8中的有机碳的一部分进入到氧化锌的晶格之中。

图4 10 min-ZnO的XPS图Fig.4 XPS spectra of 10 min-ZnO

2.4 光学分析

以UV-vis研究制备得到的C掺杂ZnO的光学性质。图5为各样品UV-vis图和各样品禁带宽度图。从图5看出，不同陈化时间制备得到的C掺杂ZnO和购买的纳米氧化锌在紫外光区都表现出类似的紫外光吸收能力。不同的是10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO表现出一定的可见光吸收能力和吸收边红移，这正是因为C在ZnO晶格中掺杂所致。

图5 各样品UV-vis图（a）；各样品禁带宽度图（b）Fig.5 UV-vis spectra of different samples（a）；bandgap width of different samples（b）

采用TAUC等［19］的方法计算得到样品的带隙宽度，计算公式见式（1）。

式中：α为吸光指数；h为普朗克常数；v为频率，Hz；A为常数；Eg为禁带宽度，eV；c为光速，m/s；λ为光的波长，m。计算得到10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO、购 买 的ZnO的 禁 带 宽 度 分 别 为3.08、3.08、3.14、3.20 eV。通过在ZnO的晶格中引入C元素，ZnO的带隙宽度减小了3.75%。

图6为制备所得样品的荧光光致发光光谱图。与纯ZnO相比C掺杂ZnO在光致发光光谱中显示出更低的荧光强度，各掺杂样品均有更高的载流子分离效率进而拥有更高的光催化活性。光学性质分析证明C掺杂ZnO较ZnO拥有可见光响应能力和更好的光生载流子分离性能。

图6 各样品光致发光光谱图Fig.6 Photoluminescence spectra of different samples

2.5 禁带结构和态密度

通过DFT计算，ZnO的带隙宽度为3.25 eV。计算结果显示ZnO带隙宽度同实验结果所得的3.20 eV接近。ZnO和C掺杂ZnO的禁带结构示于图7。从图7分析可知，当ZnO的晶格中掺入C元素时，ZnO的导带和价带位置向费米能级移动。这意味着ZnO晶格中的C元素加强了原子间的相互作用，电子轨道之间相互接近，进而减小了ZnO的禁带宽度。C掺杂ZnO和ZnO的价带顶和导带底都坐落在布里渊区的原点G点上证明C掺杂ZnO的禁带中并未形成新的能级结构，C掺杂ZnO仍然为直接带隙半导体。C掺杂ZnO价带越过费米能级，这表示C掺杂ZnO为p型掺杂。C掺杂ZnO计算得到的带隙宽度为2.89 eV，较ZnO计算得到的禁带宽度缩小11.07%。ZnO的禁带宽度的减小意味着ZnO光催化性能的提高。

图7 能带结构图Fig.7 Energy band structure

图8中ZnO态密度图可以分成3个部分。在价带上的-15.5~-13.9 eV，主要是由ZnO中的O 2s轨道形成；ZnO价带顶主要由ZnO中的O 2p和Zn 3d轨道形成；ZnO导带底主要由ZnO中的O 2p和Zn 4s轨道形成。图8 b显示C掺杂ZnO态密度图可以分成3个部分。在价带上的-16.3~-14.4 eV，主要是由ZnO中的O 2s轨道形成；ZnO价带顶主要由ZnO中的O 2p、Zn 3d和C 2p轨道形成；ZnO导带底主要由ZnO中的O 2p、Zn 4s和C 2p轨道形成。由图8 b可以看出，由于C 2p轨道的存在令C掺杂ZnO导带底左移进而使得整个带隙变窄。

图8 分态密度图Fig.8 Partial density of states

2.6 光催化性能研究

图9a显示了10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用纳米氧化锌在LED灯源模拟的可见光照射下亚甲基蓝的降解率随时间的变化情况。所有C掺杂ZnO都表现出一定的吸附性能，在避光搅拌30 min后，10 mg/L的亚甲基蓝浓度因材料表面吸附而减少10%。10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用纳米氧化锌在光照80 min后对溶液中亚甲基蓝的降解率分别为76%、64%、73%和56%。计算得到10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用ZnO的一级反应动力学常数分别为0.015 7、0.010 8、0.014 3、0.009 4，由此可知C掺杂ZnO在模拟可见光照射条件下的光催化性能比商用ZnO提高约1.5倍。

图9 不同样品的可见光催化效果图（a）；可见光催化一级反应动力学图（b）；不同样品的紫外光催化效果图（c）；紫外光催化一级反应动力学图（d）Fig.9 Photocatalytic performance of different samples under visible light（a）；first-order kinetics of visible light photocatalysis（b）；photocatalytic performance of different samples under ultraviolet light（c）；first-order kinetics of ultraviolet light photocatalysis（d）

图9 c为10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用纳米氧化锌的紫外光催化效果图。10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用纳米氧化锌在紫外光光照35 min后对20 mg/L的亚甲基蓝的降解率分别为97.6%、98.7%、98.3%和37.2%。计算得到10 min-ZnO、3 h-ZnO、24 h-ZnO和商用纳米氧化锌的一级反应动力学常数分别为0.092 5、0.142 3、0.104 6、0.029 1。由此可知在紫外光照射条件下C掺杂ZnO和ZnO相比具有更好的催化活性。

2.7 光催化机理分析

验证原位C掺杂ZnO在可见光和紫外光照射下光催化降解亚甲基蓝过程中起主要作用的活性基团，以EDTA-2Na、异丙醇（IPA）、对苯醌（BQ）分别作为空穴（h+）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）的捕获剂。图10为C掺杂ZnO光催化捕获实验图。

图10 C掺杂ZnO光催化捕获实验图Fig.10 Photocatalysis capture experiment of C-doped ZnO

由光致发光光谱数据进一步计算得C掺杂ZnO的价带和导带位置分别为2.83、-0.25 eV。水和羟基的氧化还原电位为1.99 eV。C掺杂ZnO价带上的空穴有能力直接与水或溶液中的羟基反应直接生成羟基自由基。

基于C掺杂ZnO禁带结构和捕获实验提出C掺杂ZnO降解亚甲基蓝的机理。C掺杂ZnO在可见光和紫外光照射下产生光生电子空穴对，光生电子同溶液中的氧气反应生成超氧自由基；空穴一部分直接氧化吸附在C掺杂ZnO表面的亚甲基蓝，一部分氧化水或羟基生成羟基自由基，羟基自由基再参与到对亚甲基蓝的氧化降解过程中。C掺杂ZnO的光催化降解亚甲基蓝的机理示意图见图11。

3 结论

以ZIF-8制备C掺杂ZnO的关键是煅烧工艺的控制，低温条件下ZIF-8不发生分解无法制备得到C掺杂ZnO，高温条件下ZIF-8中的有机组分将全部以气体的形式逸出只留下未掺杂ZnO。以陈化时间为10 min的ZIF-8即可制备得到光催化性能提升的C掺杂ZnO。制备得到的C掺杂ZnO由于晶格中C元素的掺入，表现出更强的光吸收和载流子分离能力。DFT计算结果显示，在ZnO晶格中掺入C元素，未改变ZnO的禁带结构，C掺杂ZnO仍然为直接禁带结构半导体，C 2p轨道加强了ZnO晶体内电子原子的相互作用进而促使ZnO带隙宽度减小。C掺杂ZnO的可见光和紫外光催化反应速率分别提高了1.5倍和3.0倍。捕获实验证明C掺杂ZnO光催化过程中的主要活性物质为空穴（h+）、羟基自由基（·OH）。根据表征和实验结果提出了C掺杂ZnO光催化降解机理。