金属有机框架材料（Mental Organic Framework，MOF）主要指一些有机的配体与金属离子或离子簇配位形成的多孔配位聚合物。因具有多种作用位点和较大的比表面积，且孔道可调节，MOF在气体的分离、存储、催化转化、靶向等方面都有较广泛的应用。但MOF材料存在机械加工性能不佳、容易坍塌、难以与分散体系分离等缺点，使得MOF材料的应用范围受到了较大的限制[1-2]。如果将MOF与整体柱进行有机结合，则可以利用整体柱较好的加工性能，克服MOF机械加工性能不佳的缺点，同时扩展整体柱的比表面积，从而扩大二者的应用范围。

整体柱掺入MOF颗粒是二者较好的结合方式，主要包括MOF颗粒包埋[3]或键合[4]在整体柱上。由于MOF表面的孔道大小不一，较小的分子往往需要更多的时间才能通过，因此整体柱掺入MOF颗粒后，往往表现出更优的色谱性能[5-6]。Pang等人[7]将掺有羟甲基丙烯酰胺和EDMA的MOF-199，掺入羟甲基丙烯酰胺和EDMA的预聚合液中，用于在线检测熊果酸，检测限由0.57μg·mL-1提高到0.17μg·mL-1。

但MOF颗粒的表面能较高，使得其倾向于自身聚集，因此整体柱的聚合过程不可控，MOF颗粒会被包埋在整体柱中，这些都会极大地影响MOF的性能[8]。为了使MOF与In-Tube-SPME能更好地结合在一起，“液相外延”方法被引入色谱柱的制备过程中。这种方法可以避免上述不可控的自身团聚问题，因而表现出更好的应用潜力[9]。Peng等人[10]就采用这种外延逐步生长的方法，合成了单分散纳米球。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-MA）、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅（γ-EAPS）。所有试剂均为分析级。

Easy Sep-1020LC型液相色谱泵，PHS-3C型精密酸度计，DKB-501A型超级恒温水槽，KQ-100DE型超声波清洗器，高效液相色谱仪，Trisep TM-2100GV加压毛细管电色谱仪。

1.2 整体柱的制备

1.2.1 石英毛细管柱的预处理

将石英毛细管柱用0.1mol·L-1的HCl浸泡30min后，用去离子水洗至中性，再用0.1mol·L-1的氢氧化钠浸泡3h，之后用去离子水洗至中性，让石英毛细管内壁的硅羟基充分暴露出来，以便后续对石英毛细管内壁进行衍生及参与整体柱的聚合反应，使得整体柱基质能更好地固定在毛细管柱上。

1.2.2 石英毛细管柱的烯基化

将γ-甲基丙烯酸氧丙基三乙氧基硅烷（γ-MAPS）作为硅烷化试剂，在毛细管柱内壁衍生碳碳双键。将γ-MAPS与甲醇按1∶1混合，用混匀器震荡均匀，超声20min以除去混合液中的气泡，灌入毛细管柱中，在60℃水浴条件下反应24h。

图1 毛细管内壁的烯基化

1.2.3 整体柱的制备

精确称量1.75g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、1.25g甲基丙烯酸酯基多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-MA），溶解于3g环己醇与4g十二醇配置成的混合液中，然后加入1%的引发剂AIBN，将混合液涡旋混匀、脱气，以使各组分充分混匀、溶解，配制成聚合液。

使用注射器将混匀脱气后的预聚液缓缓注入上述制备的石英毛细管柱中，之后密封柱子两端，于60℃水浴条件下聚合反应20h。将柱子取出，用液相色谱泵将甲醇注入石英毛细管柱，以洗去聚合反应中的低聚物、致孔剂及前体。

1.2.4 1-(3-氨基丙基)咪唑的衍生

在定量环中配置1mol·L-1的1-(3-氨基丙基)咪唑甲醇溶液，用液相色谱泵将定量环中的溶液推入整体柱中，在整体柱尾部用广谱pH试纸进行检测。试纸变蓝后，继续通入1mol·L-1的1-(3-氨基丙基)咪唑甲醇溶液10min。取下整体柱后重新密封，于65℃水浴反应12h。将柱子取出，用液相色谱泵将甲醇注入整体柱，洗涤至流出液呈中性。将整体柱一端插入甲醇中保存。

1.2.5 ZIF-8在整体柱基质表面的生长

配置20mM的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液，并将其注入定量环中，用液相色谱泵将溶液推入咪唑衍生的整体柱中，30min后将整体柱连接到液相色谱泵上，用甲醇清洗5min。再用液相色谱泵将溶液推入咪唑衍生的整体柱中，完成一次生长循环。将整体柱清洗5min后，重复若干次上述循环，在整体柱基质表面生长ZIF-8涂层。制备的ZIF-8整体柱用红外光谱、X射线能谱分析及电镜扫描进行色谱性能的检测。

2 结果和讨论

从整体柱的红外光谱图中可以看出，由于环氧-开环反应破坏了环氧基团，910cm-1和990cm-1附近的环氧基团的红外吸收峰明显减弱。同时，红外光谱图中出现了较明显的位于3340cm-1的宽峰，这是羟基的氢键缔合峰，是环氧-开环反应后因形成了羟基而引起的。位于1590cm-1的峰是咪唑上-C=N-键的红外吸收峰。以上红外光谱的特征峰说明，咪唑基团已成功衍生在整体柱基质上。

图2 整体柱红外光谱图

使用X射线能谱分析所制备的生长ZIF-8的整体柱，发现整体柱的基质表面存在1.05%（w%）的Zn元素，表明ZIF-8在整体柱表面的生长，使得整体柱表面有丰富的Zn元素。

图3 整体柱的X射线能谱图

从整体柱的SEM图像可知，在所制备的整体柱柱内，填料已经与柱壁结合紧密，整体柱的结构均匀，因此制备的整体柱的渗透性较为通透，可为后续ZIF-8的衍生提供较大的空间及较稳定的基质。

图4 整体柱的SEM图

将制备的整体柱用于毛细管液相色谱，以分离6种PAHs样品（萘15.0×10-6、苊烯15.0×10-6、芴2.0×10-6、蒽1.5×10-6、菲1.0×10-6、芘1.0×10-6）。通过对缓存溶液的pH、Tris浓度以及乙腈体积分数的优化，我们发现ZIF-8修饰的整体柱对PAHs的分离效果非常优秀。

图5 PAHs色谱分离图

3 结论

本文制备了表面原位生长ZIF-8的POSSMA@GMA杂化整体柱，并对其分离性能进行了检测。首先制备了整体柱，然后通过自由基聚合反应，将POSS-MA及GMA交联在整体柱上，使得表面形成了大量的环氧基团。通过环氧-开环反应，将咪唑基修饰到基质柱上，采用原位生长的方式，在整体柱表面生长ZIF-8，之后对其色谱分离性能进行了研究，发现其对6种PAHs样品有很好的分离效果。